Kostnadsoverføringskompleks - Charge-transfer complex

Struktur av en del av en stabel av ladningsoverføringskomplekset mellom pyren og 1,3,5-trinitrobenzen.

Et ladningsoverføring (CT) -kompleks eller elektron-donor-akseptorkompleks er en sammenslutning av to eller flere molekyler , der en brøkdel av elektronisk ladning overføres mellom de molekylære enhetene. Den resulterende elektrostatiske tiltrekningen gir en stabiliserende kraft for det molekylære komplekset. Kildemolekylet som ladningen overføres fra kalles elektrondonor og den mottakende art kalles elektronakseptor .

Ladningsoverføringsforeningen skjer i en kjemisk likevekt med de uavhengige donor (D) og akseptor (A) molekylene:

Eksempler

Elektron donor-akseptorkomplekser

En rekke organiske forbindelser danner elektron-donor-akseptorkomplekser (EDA-komplekser). Typiske akseptorer er nitrobenzener eller tetracyanoethylene. Styrken i deres interaksjon med elektrondonorer korrelerer med ioniseringspotensialene til komponentene. For TCNE korrelerer stabilitetskonstantene (L/mol) for dets komplekser med benzenderivater med antall metylgrupper: benzen (0,128), 1,3,5-trimetylbenzen (1.11), 1,2,4,5-tetrametylbenzen (3.4) og heksametylbenzen (16.8).

1,3,5-trinitrobenzen og beslektede polynitrerte aromatiske forbindelser, som er elektronmangel, danner ladningsoverføringskomplekser med mange arenaer. Slike komplekser dannes ved krystallisering, men dissosierer ofte i løsning til komponentene. Karakteristisk krystalliserer disse CT -saltene i stabler med vekslende donor- og akseptor (nitroaromatiske) molekyler, dvs. ABAB.

Dihalogen/interhalogen CT -komplekser

Dihalogener X 2 (X = Cl, Br, I) og interhalogener XY (X = I; Y = Cl, Br) er Lewis -syrearter som er i stand til å danne en rekke produkter når de reageres med donorarter. Blant disse artene (inkludert oksidasjon eller protonerte produkter) har CT -addukter D · XY i stor grad blitt undersøkt. CT -interaksjonen er kvantifisert og er grunnlaget for mange ordninger for parameterisering av donor- og akseptoregenskaper, for eksempel de som er utarbeidet av Gutmann, Childs, Beckett og ECW -modellen .

Mange organiske arter med kalk- eller pnikogen -donoratomer danner CT -salter. Arten av de resulterende addukter kan undersøkes både i oppløsning og i fast tilstand.

I løsning er intensiteten til ladningsoverføringsbånd i UV-Vis-absorbansspekteret sterkt avhengig av graden (likevektskonstanten) for denne assosiasjonsreaksjonen. Det er utviklet metoder for å bestemme likevektskonstanten for disse kompleksene i løsning ved å måle intensiteten til absorpsjonsbånd som en funksjon av konsentrasjonen av donor og akseptorkomponenter i oppløsning. Den Benesi-Hildebrand metode , oppkalt etter sin utviklere, ble først beskrevet for foreningen av jod oppløst i aromatiske hydrokarboner.

I fast tilstand er en verdifull parameter forlengelsen av X - X eller X - Y bindingslengden, som skyldes den antibonderende naturen til σ* LUMO. Forlengelsen kan evalueres ved hjelp av strukturelle bestemmelser (XRD) og FT-Raman-spektroskopi.

Et velkjent eksempel er komplekset dannet av jod når det kombineres med stivelse , som viser et intenst lilla ladningsoverføringsbånd . Dette har utbredt bruk som en grov skjerm for forfalsket valuta. I motsetning til de fleste papirer, er papiret som brukes i amerikansk valuta ikke dimensjonert med stivelse. Dermed indikerer dannelsen av denne lilla fargen ved påføring av en jodoppløsning en forfalskning.

TTF-TCNQ: prototype for elektrisk ledende komplekser

Kant sett på en del av krystallstrukturen av heksametylen TTF /TCNQ ladningsoverføringssalt, som fremhever den adskilte stablingen.
End-on-visning av en del av krystallstrukturen av heksametylen TTF /TCNQ ladningsoverføringssalt. Avstanden mellom TTF -flyene er 3,55 Å.

I 1954 ble ladningsoverføringssalter avledet av perylen med jod eller brom rapportert med resistiviteter så lave som 8 ohm · cm. I 1973 ble det oppdaget at en kombinasjon tetracyanoquinodimethane (TCNQ) og tetrathiafulvalene (TTF) ble vist å danne et sterkt ladningsoverføringskompleks, fremover referert til som TTF-TCNQ . Det faste stoffet viser nesten metallisk elektrisk konduktans og var den første oppdagede rent organiske lederen . I en TTF-TCNQ-krystall er TTF- og TCNQ-molekyler ordnet uavhengig i separate parallelljusterte stabler, og en elektronoverføring skjer fra donor (TTF) til akseptor (TCNQ) -stabler. Derfor er elektroner og elektronhull atskilt og konsentrert i stablene og kan krysse i en endimensjonal retning langs henholdsvis TCNQ- og TTF-kolonnene når et elektrisk potensial påføres endene av et krystall i stabelretningen.

Superledning viser tetrametyl-tetraselenafulvalen-heksafluorfosfat (TMTSF 2 PF 6 ), som er en halvleder ved omgivelsesforhold, viser superledning ved lav temperatur ( kritisk temperatur ) og høyt trykk : 0,9 K og 12 k bar . Kritisk strømtetthet i disse kompleksene er veldig liten.

Mekanistiske implikasjoner

Mange reaksjoner som involverer nukleofiler som angriper elektrofiler kan nyttig vurderes ut fra et begynnende ladningsoverføringskompleks. Eksempler inkluderer elektrofil aromatisk substitusjon , tilsetning av Grignard-reagenser til ketoner og brominolyse av metall-alkylbindinger.

Se også

Historiske kilder

  • Y. Okamoto og W. Brenner Organic Semiconductors , Rheinhold (1964)
  • H. Akamatsu, H. Inokuchi og Y. Matsunaga (1954). "Elektrisk ledningsevne til perylen - bromkomplekset". Natur . 173 (4395): 168–169. Bibcode : 1954Natur.173..168A . doi : 10.1038/173168a0 . S2CID  4275335 .CS1 -vedlikehold: flere navn: forfatterliste ( lenke )

Referanser