Gratis elektronmodell - Free electron model

I faststoffysikk er den frie elektronmodellen en kvantemekanisk modell for ladningsbærernes oppførsel i et metallisk faststoff. Den ble utviklet i 1927, hovedsakelig av Arnold Sommerfeld , som kombinerte den klassiske Drude-modellen med kvantemekanisk Fermi-Dirac-statistikk, og den er derfor også kjent som Drude-Sommerfeld-modellen .

Gitt sin enkelhet, er det overraskende vellykket å forklare mange eksperimentelle fenomener, spesielt

• den Wiedemann-Franz lov som gjelder elektrisk ledningsevne og termisk ledningsevne ;
• temperaturavhengigheten til elektronvarmekapasiteten ;
• formen på tilstandenes elektroniske tetthet ;
• rekke bindende energiverdier;
• elektriske ledningsevner;
• den Seebeck-koeffisient av den termoelektriske effekt ;
• termisk elektronutslipp og feltelektronutslipp fra bulkmetaller.

Den gratis elektronmodellen løste mange av inkonsekvensene knyttet til Drude-modellen og ga innsikt i flere andre egenskaper til metaller. Den frie elektronmodellen anser at metaller er sammensatt av en kvanteelektrongass der ioner nesten ikke spiller noen rolle. Modellen kan være veldig prediktiv når den brukes på alkali og edle metaller .

Ideer og antakelser

I den frie elektronmodellen tas fire hovedforutsetninger i betraktning:

• Gratis elektrontilnærming: Samspillet mellom ionene og valenselektronene blir stort sett neglisjert, bortsett fra under grenseforhold. Ionene holder bare ladningsneutraliteten i metallet. I motsetning til i Drude-modellen er ikke ionene nødvendigvis kilden til kollisjoner.
• Uavhengig elektrontilnærming : Samspillet mellom elektroner blir ignorert. De elektrostatiske feltene i metaller er svake på grunn av silingseffekten .
• Avspenningstid-tilnærming: Det er en ukjent spredningsmekanisme slik at elektronens sannsynlighet for kollisjon er omvendt proporsjonal med avslapningstiden , som representerer gjennomsnittstiden mellom kollisjonene. Kollisjonene avhenger ikke av den elektroniske konfigurasjonen.${\ displaystyle \ tau}$
• Pauli-utelukkelsesprinsipp : Hver kvantetilstand i systemet kan bare okkuperes av et enkelt elektron. Denne begrensningen av tilgjengelige elektrontilstander tas i betraktning av Fermi – Dirac-statistikken (se også Fermi-gass ). Hovedspådommer om frielektronmodellen er avledet av Sommerfeld-utvidelsen av Fermi – Dirac-okkupasjonen for energier rundt Fermi-nivået .

Navnet på modellen kommer fra de to første antagelsene, da hvert elektron kan behandles som fri partikkel med et respektive kvadratisk forhold mellom energi og momentum.

Krystallgitteret blir ikke eksplisitt tatt i betraktning i den frie elektronmodellen, men en kvantemekanisk begrunnelse ble gitt et år senere (1928) av Blochs teorem : et ubundet elektron beveger seg i et periodisk potensial som et fritt elektron i vakuum, bortsett fra den elektronmassen m _e blir en effektiv masse m * , som kan avvike betydelig fra m _e (man kan også bruke negativ effektive masse for å beskrive ledning av elektron-hull ). Effektive masser kan avledes fra beregninger av båndstruktur som ikke ble tatt i betraktning i den frie elektronmodellen.

Fra Drude-modellen

Mange fysiske egenskaper følger direkte fra Drude-modellen , da noen ligninger ikke avhenger av partiklenes statistiske fordeling. Å ta den klassiske hastighetsfordelingen av en ideell gass eller hastighetsfordelingen av en Fermi-gass endrer bare resultatene relatert til elektronenes hastighet.

Hovedsakelig forutsier den frie elektronmodellen og Drude-modellen den samme DC elektriske ledningsevnen σ for Ohms lov , det vil si

${\ displaystyle \ mathbf {J} = \ sigma \ mathbf {E} \ quad}$ med ${\ displaystyle \ quad \ sigma = {\ frac {ne ^ {2} \ tau} {m_ {e}}},}$

hvor er strømtettheten , er det eksterne elektriske feltet, er den elektroniske tettheten (antall elektroner / volum), er den gjennomsnittlige fritiden og er elektroneladingen . ${\ displaystyle \ mathbf {J}}$${\ displaystyle \ mathbf {E}}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ tau}$${\ displaystyle e}$

Andre mengder som forblir de samme under den frie elektronmodellen som under Drude's, er AC-følsomhet, plasmafrekvens , magnetoresistens og Hall-koeffisienten relatert til Hall-effekten .

Egenskaper av en elektrongass

Mange egenskaper av den frie elektronmodellen følger direkte fra ligninger relatert til Fermi-gassen, da den uavhengige elektrontilnærmingen fører til et ensemble av ikke-interagerende elektroner. For en tredimensjonal elektrongass kan vi definere Fermi-energien som

${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ left (3 \ pi ^ {2} n \ right) ^ {\ frac {2 } {3}},}$

hvor er den reduserte Planck-konstanten . Den Fermienergien definerer energien til det høyeste energirike elektron ved null temperatur. For metaller er Fermi-energien i størrelsesorden enheter av elektronvolter over det frie elektronbåndets minimale energi. ${\ displaystyle \ hbar}$

I tre dimensjoner er tettheten av tilstander til en gass av fermioner proporsjonal med kvadratroten til partiklenees kinetiske energi.

Tetthet av stater

3D- tettheten av tilstander (antall energitilstander, per energi per volum) av en ikke-samvirkende elektrongass er gitt av:

${\ displaystyle g (E) = {\ frac {m_ {e}} {\ pi ^ {2} \ hbar ^ {3}}} {\ sqrt {2m_ {e} E}} = {\ frac {3} {2}} {\ frac {n} {E _ {\ rm {F}}}} {\ sqrt {\ frac {E} {E _ {\ rm {F}}}}},}$

hvor er energien til et gitt elektron. Denne formelen tar hensyn til spinnets degenerasjon, men vurderer ikke et mulig energiforskyvning på grunn av bunnen av ledningsbåndet . For 2D er tettheten av tilstander konstant og for 1D er omvendt proporsjonal med kvadratroten til elektronenergien. ${\ textstyle E \ geq 0}$

Fermi nivå

Det kjemiske potensialet til elektroner i et fast stoff er også kjent som Fermi-nivået, og som den relaterte Fermi-energien ofte betegnet . Den Sommerfeld ekspansjonen kan brukes til å beregne Fermi-nivå ( ) ved høyere temperaturer, for eksempel: ${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle E _ {\ rm {F}}}$${\ displaystyle T> 0}$

${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} (T) = E _ {\ rm {F}} (T = 0) \ left [1 - {\ frac {\ pi ^ {2}} {12}} \ left ({\ frac {T} {T _ {\ rm {F}}}} \ høyre) ^ {2} - {\ frac {\ pi ^ {4}} {80}} \ venstre ({\ frac {T} {T _ {\ rm {F}}}} høyre) ^ {4} + \ cdots \ høyre],}$

hvor er temperaturen og vi definerer som Fermi temperaturen ( er Boltzmann konstant ). Den forstyrrende tilnærmingen er berettiget da Fermi-temperaturen vanligvis er omtrent 10 ⁵ K for et metall, derved ved romtemperatur eller lavere Fermi-energien, og det kjemiske potensialet er praktisk talt ekvivalent. ${\ displaystyle T}$${\ textstyle T _ {\ rm {F}} = E _ {\ rm {F}} / k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} (T = 0)}$${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} (T> 0)}$

Komprimerbarhet av metaller og degenerasjonstrykk

Den totale energi per volumenhet (i ) kan også beregnes ved å integrere over faserommet i systemet, får vi ${\ textstyle T = 0}$

${\ displaystyle u (0) = {\ frac {3} {5}} nE _ {\ rm {F}},}$

som ikke avhenger av temperaturen. Sammenlign med energien per elektron av en ideell gass: som er null ved null temperatur. For at en ideell gass skal ha samme energi som elektrongassen, må temperaturene være i størrelsesorden Fermi-temperaturen. Termodynamisk tilsvarer denne energien til elektrongassen et nulltemperaturtrykk gitt av ${\ textstyle {\ frac {3} {2}} k _ {\ rm {B}} T}$

${\ displaystyle P = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ mu} = {\ frac {2} {3}} u (0),}$

hvor er volumet og er den totale energien, derivatet utført ved temperatur og kjemisk potensial konstant. Dette trykket kalles elektrondegenerasjonstrykket og kommer ikke fra frastøtning eller bevegelse av elektronene, men fra begrensningen at ikke mer enn to elektroner (på grunn av de to verdiene av spinn) kan oppta det samme energinivået. Dette trykket definerer metallets kompressibilitet eller bulkmodul${\ textstyle V}$${\ textstyle U (T) = u (T) V}$

${\ displaystyle B = -V \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ mu} = {\ frac {5} {3}} P = {\ frac {2} {3}} nE _ {\ rm {F}}.}$

Dette uttrykket gir riktig størrelsesorden for bulkmodulen for alkalimetaller og edle metaller, som viser at dette trykket er like viktig som andre effekter inne i metallet. For andre metaller må den krystallinske strukturen tas i betraktning.

Ytterligere spådommer

Varmekapasitet

Et åpent problem i faststoffysikk før ankomsten av den frie elektronmodellen var relatert til metallenes lave varmekapasitet . Selv når Drude-modellen var en god tilnærming for Lorenz-nummeret i Wiedemann – Franz-loven, er det klassiske argumentet basert på ideen om at volumetrisk varmekapasitet til en ideell gass er

${\ displaystyle c_ {V} ^ {\ text {Drude}} = {\ frac {3} {2}} nk _ {\ rm {B}}}$.

Hvis dette var tilfelle, kunne varmekapasiteten til et metall være mye høyere på grunn av dette elektroniske bidraget. Likevel ble en så stor varmekapasitet aldri målt, noe som vakte mistanke om argumentet. Ved å bruke Sommerfelds utvidelse kan man få korreksjoner av energitettheten ved endelig temperatur og oppnå volumetrisk varmekapasitet til en elektrongass, gitt av:

${\ displaystyle c_ {V} = \ left ({\ frac {\ partial u} {\ partial T}} \ right) _ {n} = {\ frac {\ pi ^ {2}} {2}} {\ frac {T} {T _ {\ rm {F}}}} nk _ {\ rm {B}}}$,

hvor prefaktoren til er betydelig mindre enn 3/2 funnet i , omtrent 100 ganger mindre ved romtemperatur og mye mindre ved lavere . Den gode estimeringen av Lorenz-tallet i Drude-modellen var et resultat av at den klassiske middelhastigheten til elektron var omtrent 100 større enn kvanteversjonen, og kompenserte den store verdien av den klassiske varmekapasiteten. Den gratis elektronmodellberegningen av Lorenz-faktoren er omtrent det dobbelte av verdien til Drude og dens nærmere eksperimentelle verdi. Med denne varmekapasiteten er den frie elektronmodellen også i stand til å forutsi riktig størrelsesorden og temperaturavhengighet ved lav T for Seebeck-koeffisienten til den termoelektriske effekten . ${\ displaystyle nk_ {B}}$${\ textstyle c_ {V} ^ {\ text {Drude}}}$${\ textstyle T}$

Åpenbart forutsier det elektroniske bidraget ikke Dulong – Petit-loven , dvs. observasjonen om at varmekapasiteten til et metall er konstant ved høye temperaturer. Den frie elektronmodellen kan forbedres i denne forstand ved å legge til gittervibrasjonsbidraget. To berømte ordninger for å inkludere gitteret i problemet er Einstein solid modell og Debye-modell . Med tillegg av det senere kan den volumetriske varmekapasiteten til et metall ved lave temperaturer skrives mer presist i form,

${\ displaystyle c_ {V} \ approx \ gamma T + AT ^ {3}}$,

hvor og er konstanter relatert til materialet. Den lineære termen kommer fra det elektroniske bidraget mens den kubiske termen kommer fra Debye-modellen. Ved høy temperatur er ikke dette uttrykket lenger riktig, den elektroniske varmekapasiteten kan neglisjeres, og den totale varmekapasiteten til metallet har en tendens til en konstant. ${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle A}$

Gjennomsnittlig fri vei

Legg merke til at uten tilnærming til avslapningstiden er det ingen grunn til at elektronene avbøyer bevegelsen, da det ikke er noen interaksjoner, og den gjennomsnittlige frie banen bør derfor være uendelig. Drude-modellen anså den gjennomsnittlige frie banen for elektroner til å være nær avstanden mellom ioner i materialet, noe som antydet den tidligere konklusjonen om at diffusjonsbevegelsen til elektronene skyldtes kollisjoner med ionene. De gjennomsnittlige frie banene i den frie elektronmodellen er i stedet gitt av (hvor er Fermi-hastigheten) og er i størrelsesorden hundrevis av ångströms , minst en størrelsesorden større enn noen mulig klassisk beregning. Den gjennomsnittlige frie banen er da ikke et resultat av elektron-ionekollisjoner, men er i stedet relatert til ufullkommenheter i materialet, enten på grunn av defekter og urenheter i metallet, eller på grunn av termiske svingninger. ${\ textstyle \ lambda = v _ {\ rm {F}} \ tau}$${\ textstyle v _ {\ rm {F}} = {\ sqrt {2E _ {\ rm {F}} / m_ {e}}}}$

Unøyaktigheter og utvidelser

Den frie elektronmodellen presenterer flere mangler som motsiges av eksperimentell observasjon. Vi viser noen unøyaktigheter nedenfor:

Temperaturavhengighet

Den frie elektronmodellen presenterer flere fysiske størrelser som har feil temperaturavhengighet, eller ingen avhengighet i det hele tatt som den elektriske ledningsevnen. Varmeledningsevnen og spesifikk varme er godt forutsagt for alkalimetaller ved lave temperaturer, men forutsier ikke atferd ved høy temperatur som kommer fra ionebevegelse og fononspredning .

Hall-effekt og magnetoresistens

Den Hall-koeffisienten har en konstant verdi R _H = -1 / ( ne ) i Drude modell og i den frie elektron modell. Denne verdien er uavhengig av temperaturen og styrken til magnetfeltet. Hall-koeffisienten er faktisk avhengig av båndstrukturen, og forskjellen med modellen kan være ganske dramatisk når man studerer elementer som magnesium og aluminium som har sterk magnetfeltavhengighet. Den frie elektronmodellen forutsier også at den kryssende magnetoresistansen, motstanden i retning av strømmen, ikke er avhengig av feltets styrke. I nesten alle tilfeller gjør det det.

Retningsbestemt

Ledningsevnen til noen metaller kan avhenge av orienteringen av prøven i forhold til det elektriske feltet. Noen ganger er ikke den elektriske strømmen parallell med feltet. Denne muligheten er ikke beskrevet fordi modellen ikke integrerer metallens krystallinitet, dvs. eksistensen av et periodisk gitter av ioner.

Mangfold i ledningsevnen

Ikke alle materialer er elektriske ledere , noen leder ikke elektrisitet veldig bra ( isolatorer ), noen kan lede når urenheter tilsettes som halvledere . Halvmetaller med smale ledningsbånd eksisterer også. Dette mangfoldet er ikke forutsagt av modellen og kan bare forklares ved å analysere valens- og ledningsbånd . I tillegg er elektroner ikke de eneste ladningsbærerne i et metall, elektronledige stillinger eller hull kan sees på som kvasepartikler som bærer positiv elektrisk ladning. Ledning av hull fører til et motsatt tegn for Hall- og Seebeck-koeffisientene som modellen forutsier.

Andre mangler er tilstede i Wiedemann-Franz-loven ved mellomtemperaturer og frekvensavhengigheten av metaller i det optiske spekteret.

Mer eksakte verdier for den elektriske ledningsevnen og Wiedemann – Franz-loven kan oppnås ved å myke tilnærmingen til avslapningstiden ved å appellere til Boltzmann-transportligningene eller Kubo-formelen .

Spinn er stort sett neglisjert i den frie elektronmodellen, og dens konsekvenser kan føre til fremvoksende magnetiske fenomener som Pauli-paramagnetisme og ferromagnetisme .

En umiddelbar fortsettelse av den frie elektronmodellen kan oppnås ved å anta den tomme gittertilnærmingen , som danner grunnlaget for båndstrukturmodellen kjent som den nesten frie elektronmodellen .

Å legge til frastøtende interaksjoner mellom elektroner endrer ikke veldig mye bildet som presenteres her. Lev Landau viste at en Fermi-gass under frastøtende interaksjoner kan sees på som en gass med ekvivalente kvasipartikler som modifiserer metallets egenskaper litt. Landaus modell er nå kjent som Fermi væske teori . Mer eksotiske fenomener som superledningsevne , der interaksjoner kan være attraktive, krever en mer raffinert teori.

Se også

• Blochs setning
• Elektronisk entropi
• Tett binding
• To-dimensjonal elektrongass
• Bose – Einstein statistikk
• Fermi overflate
• Hvit dverg

Referanser

Generell

• Kittel, Charles (1953). Introduksjon til faststoffysikk . University of Michigan: Wiley.
• Ashcroft, Neil ; Mermin, N. David (1976). Solid State Physics . New York: Holt, Rinehart og Winston. ISBN 978-0-03-083993-1.
• Sommerfeld, Arnold ; Bethe, Hans (1933). Elektronentheorie der Metalle . Berlin Heidelberg: Springer Verlag. ISBN 978-3642950025.