Haber -prosess - Haber process

Fritz Haber , 1918

Den Haber prosess , også kalt Haber-Bosch-prosessen , er en kunstig nitrogenfiksering prosessen og er den viktigste industrielle framgangsmåten for produksjon av ammoniakk i dag. Det er oppkalt etter oppfinnerne, de tyske kjemikerne Fritz Haber og Carl Bosch , som utviklet det i det første tiåret på 1900 -tallet. Prosessen omdanner atmosfærisk nitrogen (N ₂ ) til ammoniakk (NH ₃ ) ved en reaksjon med hydrogen (H ₂ ) ved bruk av en metallkatalysator under høye temperaturer og trykk:

${\ displaystyle {\ ce {N2 + 3 H2 -> 2 NH3}} \ quad \ Delta H^{\ circ} = -91,8 ~ {\ text {kJ/mol}}}$

Før utviklingen av Haber -prosessen hadde ammoniakk vært vanskelig å produsere i industriell skala, med tidlige metoder som Birkeland - Eyde -prosessen og Frank - Caro -prosessen som alle var svært ineffektive.

Selv om Haber prosessen er i hovedsak brukt til å produsere gjødsel i dag, under første verdenskrig det ga Tyskland med en kilde av ammoniakk for produksjon av sprengstoff , og kompenserer for Allied Powers 'handelsblokaden på chilensk salpeter .

Historie

Gjennom 1800 -tallet hadde etterspørselen etter nitrater og ammoniakk til bruk som gjødsel og industrielle råvarer stadig økt. Hovedkilden var gruvedrift av niterforekomster og guano fra tropiske øyer. På begynnelsen av 1900 -tallet ble det spådd at disse reservene ikke kunne tilfredsstille fremtidige krav, og forskning på nye potensielle kilder til ammoniakk ble viktigere. Selv om atmosfærisk nitrogen (N ₂ ) er rikelig, som utgjør nesten 80% av luften, er det usedvanlig stabilt og reagerer ikke lett med andre kjemikalier. Å konvertere N ₂ til ammoniakk utgjorde en utfordring for kjemikere globalt.

Haber, sammen med sin assistent Robert Le Rossignol , utviklet høytrykksenhetene og katalysatorene som trengs for å demonstrere Haber-prosessen i laboratorieskala. De demonstrerte sin prosess sommeren 1909 ved å produsere ammoniakk fra luft, dråpe for dråpe, med en hastighet på omtrent 125 ml (4 US fl oz) per time. Prosessen ble kjøpt av det tyske kjemikaliefirmaet BASF , som tildelte Carl Bosch oppgaven med å skalere opp Habers bordplate til industriell produksjon. Han lyktes i 1910. Haber og Bosch ble senere tildelt nobelpriser , henholdsvis i 1918 og 1931, for deres arbeid med å overvinne de kjemiske og ingeniørproblemene ved storskala, kontinuerlig strømning, høytrykks teknologi.

Ammoniakk ble først produsert ved hjelp av Haber -prosessen i industriell skala i 1913 i BASFs Oppau -anlegg i Tyskland, og nådde 20 tonn per dag året etter. Under første verdenskrig krevde produksjon av ammunisjon store mengder nitrat. De allierte hadde tilgang til store forekomster av natriumnitrat i Chile (Chile saltpetre ) kontrollert av britiske selskaper. Tyskland hadde ingen slike ressurser, så Haber -prosessen viste seg å være avgjørende for den tyske krigsinnsatsen. Syntetisk ammoniakk fra Haber -prosessen ble brukt til produksjon av salpetersyre , en forløper til nitrater som ble brukt i sprengstoff.

I dag er de mest populære katalysatorer basert på jern fremmes med K ₂ O, CaO, SiO ₂ , og Al ₂ O ₃ . Tidligere ble molybden også brukt som promotor. De originale Haber - Bosch reaksjonskamrene brukte osmium som katalysator, men det var tilgjengelig i ekstremt små mengder. Haber bemerket at uran var nesten like effektivt og lettere å få tak i enn osmium. Under Bosch ledelse i 1909 oppdaget BASF -forskeren Alwin Mittasch en mye rimeligere jernbasert katalysator, som fortsatt brukes i dag. En viktig bidragsyter til belysning av denne katalysen var Gerhard Ertl .

I mellomkrigstiden ble det utviklet alternative prosesser, hvorav Casale -prosessen og Claude -prosessen var den viktigste. Luigi Casale og Georges Claude foreslo å øke trykket i syntesesløyfen til 80–100  MPa (800–1000  bar ; 12 000–15 000  psi ), og derved øke en-pass-ammoniakkomdannelsen og gjøre nesten fullstendig kondensering ved romtemperatur mulig. Georges Claude foreslo til og med å ha tre eller fire omformere med flytende trinn i serie, og dermed utelate behovet for resirkulering. I dag ligner de fleste anlegg den opprinnelige Haber-prosessen (20 MPa (200 bar; 2900 psi) og 500 ° C (932 ° F)), om enn med forbedret enkeltpass-konvertering og lavere energiforbruk på grunn av prosess- og katalysatoroptimalisering.

Prosess

En historisk (1921) høytrykksstålreaktor for produksjon av ammoniakk via Haber-prosessen vises på Karlsruhe Institute of Technology , Tyskland

Denne omdannelsen utføres vanligvis ved trykk over 10 MPa (100 bar ; 1450 psi ) og mellom 400 og 500 ° C (752 og 932 ° F), ettersom gassene (nitrogen og hydrogen) ledes over fire lag med katalysator , med avkjøling mellom hvert pass for å opprettholde en rimelig likevektskonstant . På hvert passering skjer bare omtrent 15% konvertering, men eventuelle uomsatte gasser resirkuleres, og til slutt oppnås en total konvertering på 97%.

Dampreformering, skiftkonvertering, fjerning av karbondioksid og metaneringstrinn opererer hver med et trykk på omtrent 2,5–3,5 MPa (25–35 bar; 360–510 psi), og ammoniakksyntesesløyfen opererer ved trykk fra 6 til 18 MPa (60 til 180 bar; 870 til 2610 psi), avhengig av hvilken proprietær prosess som brukes.

Kilder til hydrogen

Den viktigste kilden til hydrogen er metan fra naturgass . Konverteringen, dampreformering , utføres med damp i et høytemperatur- og trykkrør inne i en reformer med en nikkelkatalysator, som separerer karbon- og hydrogenatomer i naturgassen. Andre fossile drivstoffkilder inkluderer kull , tungolje og nafta , mens hydrogen også produseres fra biomasse og fra elektrolyse av vann .

Reaksjonshastighet og likevekt

Nitrogengass (N ₂ ) er svært ureaktiv fordi atomene holdes sammen av sterke trippelbindinger . Haber -prosessen er avhengig av katalysatorer som akselererer utslippet av denne trippelbindingen.

To motsatte betraktninger er relevante for denne syntesen: posisjonen til likevekten og reaksjonshastigheten . Ved romtemperatur er likevekten sterkt til fordel for ammoniakk, men reaksjonen fortsetter ikke med en påviselig hastighet på grunn av den høye aktiveringsenergien. Fordi reaksjonen er eksoterm , blir likevektskonstanten 1 rundt 150–200 ° C (302–392 ° F) (se Le Châteliers prinsipp ).

Over denne temperaturen blir likevekten raskt ganske ugunstig for reaksjonsproduktet ved atmosfærisk trykk, ifølge van 't Hoff -ligningen . Å senke temperaturen er også lite nyttig fordi katalysatoren krever en temperatur på minst 400 ° C for å være effektiv.

Økt trykk favoriserer fremoverreaksjonen fordi det er 4 mol reaktant for hver 2 mol produkt, og trykket som brukes (15–25 MPa (150–250 bar; 2200–3 600 psi)) endrer likevektskonsentrasjonene for å gi en betydelig ammoniakkutbytte. Årsaken til dette er tydelig i likevektsforholdet, som er

$${\ displaystyle K = {\ frac {y _ {{\ ce {NH3}}}^{2}} {y _ {{\ ce {H2}}}^{3} y _ {{\ ce {N2}}}} } {\ frac {{\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {NH3}}}^{2}} {{\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {H2}}}^{3 } {\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {N2}}}}} \ venstre ({\ frac {P^{\ circ}} {P}} \ høyre)^{2},}$$

hvor er fugasitetskoeffisienten for arter , er molfraksjonen av den samme arten, er trykket i reaktoren og er standardtrykk, vanligvis 1 bar (0,10 MPa). ${\ displaystyle {\ hat {\ phi}} _ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle y_ {i}}$${\ displaystyle P}$${\ displaystyle P^{\ circ}}$

Økonomisk er trykksetting av reaktoren dyr: rør, ventiler og reaksjonskar må styrkes, og det er sikkerhetshensyn når man arbeider ved 20 MPa. I tillegg tar drift av kompressorer betydelig energi, ettersom det må jobbes med den (veldig komprimerbare) gassen. Dermed gir kompromisset som brukes et enkeltpass-utbytte på rundt 15%

Mens fjerning av produktet (dvs. ammoniakkgass) fra systemet ville øke reaksjonsutbyttet, blir dette trinnet ikke brukt i praksis, siden temperaturen er for høy; den fjernes fra likevektsblandingen av gasser som forlater reaksjonskaret. De varme gassene blir avkjølt nok, samtidig som de holder et høyt trykk, til at ammoniakken kan kondensere og fjernes som væske. Uomsatte hydrogen- og nitrogengasser føres deretter tilbake til reaksjonskaret for å undergå ytterligere reaksjon. Mens mesteparten av ammoniakk fjernes (vanligvis ned til 2–5 mol.%), Blir det igjen litt ammoniakk i resirkuleringsstrømmen til omformeren. I akademisk litteratur har det blitt foreslått en mer fullstendig separasjon av ammoniakk ved absorpsjon i metallhalogenider og ved adsorpsjon på zeolitter . En slik prosess kalles en absorberende forbedret Haber-prosess eller adsorbentforbedret Haber-Bosch-prosess .

Katalysatorer

Første reaktor ved Oppau -anlegget i 1913

Profiler av de aktive komponentene i heterogene katalysatorer; figuren øverst til høyre viser profilen til en skallkatalysator.

Haber - Bosch -prosessen er avhengig av katalysatorer for å akselerere hydrogeneringen av N ₂ . Katalysatorene er " heterogene ", noe som betyr at de er faste som interagerer på gassformige reagenser.

Katalysatoren består vanligvis av findelt jern bundet til en jernoksidbærer som inneholder promotorer, muligens inkludert aluminiumoksid , kaliumoksid , kalsiumoksid , kaliumhydroksyd, molybden og magnesiumoksid .

Produksjon av jernbaserte katalysatorer

I industriell praksis er jernkatalysatoren hentet fra finmalt jernpulver, som vanligvis oppnås ved reduksjon av magnetitt med høy renhet (Fe ₃ O ₄ ). Pulverisert jernmetall blir brent (oksidert) for å gi magnetitt eller wüstitt (FeO, jernoksid) med en definert partikkelstørrelse. Magnetitt (eller wüstite) partikler reduseres deretter delvis, og fjerner noe av oksygenet i prosessen. De resulterende katalysatorpartiklene består av en kjerne av magnetitt, innkapslet i et skall av wüstite , som igjen er omgitt av et ytre skall av jernmetall. Katalysatoren opprettholder mesteparten av bulkvolumet under reduksjonen, noe som resulterer i et svært porøst materiale med høyt overflateareal, noe som forbedrer dets effektivitet som katalysator. Andre mindre komponenter i katalysatoren inkluderer kalsium og aluminiumoksider , som støtter jernkatalysatoren og hjelper den med å opprettholde overflatearealet. Disse oksidene av Ca, Al, K og Si reagerer ikke på reduksjon av hydrogenet.

Produksjonen av den nødvendige magnetittkatalysatoren krever en spesiell smelteprosess der de brukte råvarene må være fri for katalysatorgifte og promotoraggregatene må fordeles jevnt i magnetittsmelten. Rask nedkjøling av magnetittsmelten, som har en innledende temperatur på omtrent 3500 ° C, gir forløperen ønsket høyaktiv katalysator. Dessverre danner den raske avkjøling til slutt en katalysator for redusert slitestyrke. Til tross for denne ulempen er metoden for rask avkjøling ofte foretrukket i praksis.

Reduksjonen av katalysatorforløperen magnetitt til α-jern utføres direkte i produksjonsanlegget med syntesegass . Reduksjonen av magnetitten foregår via dannelsen av wüstitt (FeO), slik at partikler med en magnetittkjerne omgitt av et skall av wüstitt dannes. Den ytterligere reduksjonen av magnetitt og wüstitt fører til dannelse av α-jern, som danner sammen med promotorene det ytre skallet. De involverte prosessene er komplekse og avhenger av reduksjonstemperaturen: Ved lavere temperaturer disproportioneres wüstite til en jernfase og en magnetittfase; ved høyere temperaturer dominerer reduksjonen av wüstitt og magnetitt til jern.

Α-jernet danner primære krystallitter med en diameter på omtrent 30 nanometer. Disse danner krystallitter et bimodalt poresystem med pordiametre på omtrent 10 nanometer (produsert ved reduksjon av magnetittfasen) og 25 til 50 nanometer (produsert ved reduksjon av wüstittfasen). Med unntak av koboltoksyd reduseres ikke promotorene.

Under reduksjonen av jernoksydet med syntesegass dannes vanndamp. Denne vanndampen må vurderes for høy katalysatorkvalitet, ettersom kontakt med det findelte jernet ville føre til for tidlig aldring av katalysatoren gjennom omkrystallisering , spesielt i forbindelse med høye temperaturer. Den damptrykket av vann i gassblandingen som dannes under katalysatordannelse blir således holdes så lav som mulig, målsetning er under 3 g ^-3 . Av denne grunn utføres reduksjonen ved høy gassutveksling, lavt trykk og lave temperaturer. Den eksoterme naturen til ammoniakkdannelsen sikrer en gradvis temperaturøkning.

Reduksjonen av fersk, fullstendig oksidert katalysator eller forløper til full produksjonskapasitet tar fire til ti dager. Wüstittfasen reduseres raskere og ved lavere temperaturer enn magnetittfasen (Fe ₃ O ₄ ). Etter detaljerte kinetiske, mikroskopiske og røntgenspektroskopiske undersøkelser ble det vist at wüstitt reagerer først på metallisk jern. Dette fører til en gradient av jern (II) ioner, hvorved disse diffunderer fra magnetitten gjennom wüstitten til partikkeloverflaten og utfelles der som jernkjerner.

I industriell praksis har forhåndsreduserte, stabiliserte katalysatorer fått en betydelig markedsandel . De leveres med den fullt utviklede porestrukturen, men har blitt oksidert igjen på overflaten etter produksjon og er derfor ikke lenger pyroforiske . Reaktiveringen av slike forhåndsreduserte katalysatorer krever bare 30 til 40 timer i stedet for de vanlige tidsperioder på flere dager. I tillegg til den korte oppstartstiden, har de også andre fordeler som høyere vannbestandighet og lavere vekt.

Andre katalysatorer enn jern

Siden den industrielle lanseringen av Haber – Bosch -prosessen har det blitt gjort mange forsøk på å forbedre den. Mange metaller ble intensivt testet i søket etter egnede katalysatorer: Kravet til egnethet er dissosiativ adsorpsjon av nitrogen (dvs. at nitrogenmolekylet må deles ved adsorpsjon i nitrogenatomer). Samtidig må bindingen av nitrogenatomene ikke være for sterk, ellers ville katalysatoren bli blokkert og katalytisk evne redusert (dvs. selvforgiftning). Elementene i det periodiske systemet til venstre for jerngruppen viser en så sterk binding til nitrogen. Dannelsen av overflatennitrider gjør for eksempel kromkatalysatorer ineffektive. Metaller til høyre for jerngruppen, derimot, adsorberer nitrogen for svakt til å kunne aktivere det tilstrekkelig for ammoniakksyntese. Haber brukte opprinnelig katalysatorer basert på osmium og uran . Uran reagerer på nitrid under katalyse og osmiumoksid er sjelden.

På grunn av den relativt lave prisen, høy tilgjengelighet, enkel behandling, levetid og aktivitet, ble jern til slutt valgt som katalysator. Produksjonen av 1800 tonn ammoniakk per dag krever et gasstrykk på minst 130 bar, temperaturer på 400 til 500 ° C og et reaktorvolum på minst 100 m³. Ifølge teoretiske og praktiske studier er ytterligere forbedringer av den rene jernkatalysatoren begrenset. I 1984 ble det lagt merke til at aktiviteten til jernkatalysatorer ble økt ved inkludering av kobolt.

Andre generasjon katalysatorer

Ruthenium danner svært aktive katalysatorer. Ru-baserte materialer, som tillater mildere driftstrykk og temperaturer, blir referert til som andre generasjon katalysatorer. Slike katalysatorer fremstilles ved spaltning av triruteniumdodekakarbonyl på grafitt . En ulempe med ruteniumbaserte katalysatorer med aktivert karbon er metanering av bæreren i nærvær av hydrogen. Deres aktivitet er sterkt avhengig av katalysatorbæreren og promotorene. Et bredt spekter av stoffer kan brukes som bærere, inkludert karbon , magnesiumoksid , aluminiumoksid , zeolitter , spineller og bornitrid .

Ruteniumaktiverte karbonbaserte katalysatorer har blitt brukt industrielt i KBR Advanced Ammonia Process (KAAP) siden 1992. Kullbæreren er delvis nedbrutt til metan ; Dette kan imidlertid dempes ved en spesiell behandling av karbonet ved 1500 ° C, og dermed forlenges katalysatorens levetid. I tillegg utgjør det finspredte karbonet en eksplosjonsfare. Av disse grunnene og på grunn av den lave surheten , har magnesiumoksid vist seg å være et godt alternativ. Bærere med sure egenskaper trekker ut elektroner fra rutenium, gjør det mindre reaktivt og binder uønsket ammoniakk til overflaten.

Katalysatorgifte

Katalysatorgifter senker aktiviteten til katalysatoren . De er vanligvis urenheter i syntesegassen (et råmateriale). Svovelforbindelser , fosforforbindelser , arsenforbindelser og klorforbindelser er permanente katalysatorgifte. Vann, karbonmonoksid , karbondioksid og oksygen er midlertidige katalysatorgifte.

Selv om kjemisk inerte komponenter i syntesegassblandingen, for eksempel edelgasser eller metan , ikke er katalysatorgifte i streng forstand, akkumuleres de gjennom resirkulering av prosessgassene og reduserer dermed deltrykket til reaktantene, noe som igjen har en negativ effekt på konverteringen.

Industriell produksjon

Synteseparametere

Dannelsen av ammoniakk skjer fra nitrogen og hydrogen i henhold til følgende ligning:

${\ displaystyle \ \ mathrm {N_ {2}} +3 \ \ mathrm {H_ {2}} \ quad \ rightleftharpoons \ quad \ 2 \ \ mathrm {NH_ {3}} \ quad \ quad {\ Delta H =- 92,28 \; \ mathrm {kJ}} \ ({\ Delta H_ {298K} =-46,14 \; \ mathrm {kJ/mol}})}$

Reaksjonen er en eksoterm likevektsreaksjon der gassvolumet reduseres. Likevektskonstanten K _eq for reaksjonen (se tabell) er hentet fra følgende ligning:

${\ displaystyle K_ {eq} = {\ frac {p^{2} \ mathrm {(NH_ {3})}}} {p \ mathrm {(N_ {2})} \ cdot p^{3} \ mathrm { (H_ {2})}}}}}$

Siden reaksjonen er eksoterm , skifter likevekten til reaksjonen ved lavere temperaturer til siden av ammoniakken. Videre produserer fire volumetriske deler av råvarene to volumetriske deler av ammoniakk. I følge Le Chateliers prinsipp favoriserer derfor et høyt trykk også dannelsen av ammoniakk. I tillegg er et høyt trykk nødvendig for å sikre tilstrekkelig overflatedekning av katalysatoren med nitrogen. Av denne grunn brukes et forhold mellom nitrogen og hydrogen på 1 til 3, et trykk på 250 til 350 bar, en temperatur på 450 til 550 ° C og a -jern som katalysatorer.

Katalysatoren ferrit (α-Fe) produseres i reaktoren ved reduksjon av magnetitt med hydrogen. Katalysatoren har sin høyeste virkningsgrad ved temperaturer på omtrent 400 til 500 ° C. Selv om katalysatoren senker aktiveringsenergien kraftig for spaltningen av trippelbindingen til nitrogenmolekylet, er det fortsatt nødvendig med høye temperaturer for en passende reaksjonshastighet. Ved den industrielt brukte reaksjonstemperaturen på 450 til 550 ° C oppnås et optimalt mellom nedbrytning av ammoniakk i utgangsmaterialene og katalysatorens effektivitet. Den dannede ammoniakken fjernes kontinuerlig fra systemet. Volumfraksjonen av ammoniakk i gassblandingen er omtrent 20%.

De inerte komponentene, spesielt edelgassene som argon , bør ikke overskride et visst innhold for ikke å redusere deltrykket til reaktantene for mye. For å fjerne de inerte gasskomponentene, fjernes en del av gassen og argonet separeres i et gasseparasjonsanlegg . Ekstraksjonen av rent argon fra sirkulasjonsgassen utføres ved hjelp av Linde -prosessen .

Stor teknisk implementering

Moderne ammoniakkanlegg produserer mer enn 3000 tonn per dag i en produksjonslinje. Følgende diagram viser oppsettet av et Haber – Bosch-anlegg:

 primær reformer  luftmat  sekundær reformer  CO konvertering  vasketårn  ammoniakk reaktor  varmeveksler  ammoniakk kondensator

Avhengig av opprinnelsen, må syntesegassen først frigjøres fra urenheter som hydrogensulfid eller organiske svovelforbindelser, som fungerer som katalysatorgift . Høye konsentrasjoner av hydrogensulfid, som forekommer i syntesegass fra karboniseringskoks, fjernes i et vått rengjøringstrinn som Sulfosolvan -prosessen , mens lave konsentrasjoner fjernes ved adsorpsjon på aktivt karbon . Organiske svovelforbindelser separeres ved trykksvingadsorpsjon sammen med karbondioksid etter CO -omdannelse .

For å produsere hydrogen ved dampreformering reagerer metan med vanndamp ved bruk av en nikkeloksyd-aluminiumoksydkatalysator i den primære reformeren for å danne karbonmonoksid og hydrogen. Energien som kreves for dette, entalpien ΔH, er 206 kJ/mol.

${\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4 (g)}} +\ mathrm {H_ {2} O _ {(g)}} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {CO _ {(g)}} +\ mathrm {3 \ H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H =+206 \ \ mathrm {kJ/mol}}}$

Metangassen reagerer i den primære reformatoren bare delvis. For å øke hydrogenutbyttet og holde innholdet av inerte komponenter (dvs. metan) så lavt som mulig, omdannes den gjenværende metangassen i et andre trinn med oksygen til hydrogen og karbonmonoksid i den sekundære reformeren. Den sekundære reformatoren tilføres luft som oksygenkilde. Også det nødvendige nitrogen for den påfølgende ammoniakksyntesen tilsettes til gassblandingen.

${\ displaystyle 2 \ \ mathrm {CH_ {4 (g)}} +\ mathrm {O_ {2 (g)}} \ quad \ rightarrow \ quad 2 \ \ mathrm {CO _ {(g)}} +4 \ \ mathrm {H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H = -71 \ \ mathrm {kJ/mol}}}$

I et tredje trinn oksideres karbonmonoksidet til karbondioksid , som kalles CO-konvertering eller vann-gass-skiftreaksjon .

${\ displaystyle \ mathrm {CO _ {(g)}} +\ mathrm {H_ {2} O (g)} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {CO_ {2 (g)}} +\ mathrm {H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H = -41 \ \ mathrm {kJ/mol}}}$

Kullmonoksid og karbondioksid vil danne karbamater med ammoniakk, som vil tette (som faste stoffer) rørledninger og apparater innen kort tid. I det følgende prosesstrinnet må derfor karbondioksidet fjernes fra gassblandingen. I motsetning til karbonmonoksid kan karbondioksid enkelt fjernes fra gassblandingen ved å skrubbe gass med trietanolamin . Gassblandingen inneholder da fremdeles metan og edelgasser som argon, som imidlertid oppfører seg inert.

Gassblandingen komprimeres deretter til driftstrykk av turbokompressorer . Den resulterende kompresjonsvarmen forsvinner av varmevekslere ; den brukes til å forvarme rå gasser.

Selve produksjonen av ammoniakk skjer i ammoniakkreaktoren. De første reaktorene sprakk under høyt trykk fordi atomhydrogenet i det karbonholdige stålet delvis rekombinerte til metan og produserte sprekker i stålet. Bosch utviklet derfor rørreaktorer bestående av et trykkbærende stålrør der et jernforingsrør med lavt karboninnhold ble satt inn fylt med katalysatoren. Hydrogen som diffunderte gjennom det indre stålrøret rømte til utsiden via tynne hull i den ytre stålkappen, de såkalte Bosch-hullene. En ulempe med de rørformede reaktorene var det relativt høye trykktapet, som måtte påføres igjen ved kompresjon. Utviklingen av hydrogenresistente krom-molybdenstål gjorde det mulig å konstruere enveggede rør.

Moderne ammoniakkreaktor med varmevekslermoduler: Den kalde gassblandingen forvarmes til reaksjonstemperatur i varmevekslere av reaksjonsvarmen og avkjøler igjen den produserte ammoniakken.

Moderne ammoniakkreaktorer er konstruert som flere etasjereaktorer med lavt trykkfall, der katalysatorene fordeles som fyllinger over omtrent ti etasjer over hverandre. Gassblandingen strømmer gjennom dem en etter en fra topp til bunn. Kald gass injiseres fra siden for avkjøling. En ulempe med denne reaktortypen er den ufullstendige omdannelsen av blandingen av kaldgass i det siste katalysatorlag.

Alternativt avkjøles reaksjonsblandingen mellom katalysatorlagene ved hjelp av varmevekslere, hvorved hydrogen-nitrogenblandingen forvarmes til reaksjonstemperatur. Reaktorer av denne typen har tre katalysatorsenger. I tillegg til god temperaturkontroll har denne reaktortypen fordelen med bedre omdannelse av råstoffgassene sammenlignet med reaktorer med kaldgassinjeksjon.

Reaksjonsproduktet fjernes kontinuerlig for maksimalt utbytte. Gassblandingen avkjøles til 450 ° C i en varmeveksler ved bruk av vann, nytilførte gasser og andre prosessstrømmer. Ammoniakken kondenserer også og separeres i en trykkseparator. Uomsatt nitrogen og hydrogen blir deretter komprimert tilbake til prosessen av en sirkulerende gasskompressor , supplert med fersk gass og matet til reaktoren. I en påfølgende destillasjon renses produktet ammoniakk.

Mekanisme

Elementære trinn

Mekanismen for ammoniakk syntese inneholder følgende syv elementære trinn :

1. transport av reaktantene fra gassfasen gjennom grenselaget til overflaten av katalysatoren.
2. pordiffusjon til reaksjonssenteret
3. adsorpsjon av reaktanter
4. reaksjon
5. desorpsjon av produktet
6. transport av produktet gjennom poresystemet tilbake til overflaten
7. transport av produktet inn i gassfasen

Transport og diffusjon (de første og siste to trinnene) er raske sammenlignet med adsorpsjon, reaksjon og desorpsjon på grunn av katalysatorens skallstruktur. Det er kjent fra forskjellige undersøkelser at det hastighetsbestemmende trinnet i ammoniakksyntesen er dissosiasjon av nitrogen. Derimot finner utvekslingsreaksjoner mellom hydrogen og deuterium på Haber – Bosch -katalysatorene fortsatt sted ved temperaturer på -196 ° C (-320,8 ° F) med en målbar hastighet; utvekslingen mellom deuterium og hydrogen på ammoniakkmolekylet skjer også ved romtemperatur. Siden adsorpsjonen av begge molekylene er rask, kan den ikke bestemme hastigheten på ammoniakksyntese.

I tillegg til reaksjonsbetingelsene, er adsorpsjonen av nitrogen på katalysatoroverflaten avhengig av den mikroskopiske strukturen til katalysatoroverflaten. Jern har forskjellige krystalloverflater, hvis reaktivitet er veldig forskjellig. Fe (111) og Fe (211) overflater har den desidert høyeste aktiviteten. Forklaringen på dette er at bare disse overflatene har såkalte C7 -steder - dette er jernatomer med syv nærmeste naboer.

Den dissosiative adsorpsjonen av nitrogen på overflaten følger følgende skjema, der S* symboliserer et jernatom på overflaten av katalysatoren:

N ₂ → S ^* –N ₂ (γ-arter) → S * –N ₂ –S ^* (α-arter) → 2 S * –N (β-arter, overflatenitrid )

Adsorpsjonen av nitrogen ligner kjemisorpsjonen av karbonmonoksid. På en Fe (111) overflate fører adsorpsjonen av nitrogen først til en adsorbert γ-art med en adsorpsjonsenergi på 24 kJmol ^-1 og en NN- strekkvibrasjon på 2100 cm ⁻¹ . Siden nitrogenet er isoelektronisk til karbonmonoksid, adsorberer det i en på-ende-konfigurasjon der molekylet er bundet vinkelrett på metalloverflaten ved ett nitrogenatom. Dette har blitt bekreftet av fotoelektronspektroskopi .

Ab-initio-MO-beregninger har vist at i tillegg til σ-bindingen av det frie elektronparet nitrogen til metallet, er det en π-binding fra metallets d orbitaler til π* orbitaler av nitrogen, som styrker jern-nitrogenbinding. Nitrogen i α -tilstanden er sterkere bundet med 31 kJmol ⁻¹ . Den resulterende svekkelsen av NN -bindingen kan eksperimentelt bekreftes ved å redusere bølgetallene til NN -strekkoscillasjonen til 1490 cm ⁻¹ .

Ytterligere oppvarming av Fe (111) -området dekket av α-N ₂ fører til både desorpsjon og fremvekst av et nytt bånd ved 450 cm ⁻¹ . Dette representerer en metall-nitrogen-oscillasjon, β-tilstanden. En sammenligning med vibrasjonsspektre for komplekse forbindelser tillater konklusjonen at N _2- molekylet er bundet "side-on", med et N-atom i kontakt med et C7-område. Denne strukturen kalles "overflatenitrid". Overflaten nitrid er veldig sterkt bundet til overflaten. Hydrogenatomer (H _-annonser ), som er veldig mobile på katalysatoroverflaten, kombineres raskt med det.

Infrarøde spektroskopisk påviste overflateimider (NH _ad ), overflate amider (NH _{2, ad} ) og overflate ammoniakater (NH _{3, ad} ) dannes, sistnevnte forfaller under NH ₃ frigjøring ( desorpsjon ). De enkelte molekylene ble identifisert eller tildelt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), høyoppløselig elektronenergitapspektroskopi (HREELS) og IR-spektroskopi .

Tegnet reaksjonsskjema

På grunnlag av disse eksperimentelle funnene antas reaksjonsmekanismen å omfatte følgende trinn (se også figur):

1. N ₂ (g) → N ₂ (adsorbert)
2. N ₂ (adsorbert) → 2 N (adsorbert)
3. H ₂ (g) → H ₂ (adsorbert)
4. H ₂ (adsorbert) → 2 H (adsorbert)
5. N (adsorbert) + 3 H (adsorbert) → NH ₃ (adsorbert)
6. NH ₃ (adsorbert) → NH ₃ (g)

Reaksjonen 5 utføres i tre trinn, forming NH, NH ₂ , og deretter NH ₃ . Eksperimentelle bevis peker på at reaksjon 2 er det sakte, hastighetsbestemmende trinnet . Dette er ikke uventet, siden bindingen som er brutt, nitrogen trippelbinding, er den sterkeste av bindingene som må brytes.

Som med alle Haber – Bosch -katalysatorer er nitrogendissosiasjon det hastighetsbestemmende trinnet for ruteniumaktiverte karbonkatalysatorer. Det aktive senteret for rutenium er et såkalt B5-område, en fem ganger koordinert posisjon på Ru (0001) overflaten der to ruteniumatomer danner en trinnkant med tre ruteniumatomer på Ru (0001) overflaten. Antall B5 -steder avhenger av størrelsen og formen på rutheniumpartiklene, ruthenium -forløperen og mengden ruthenium som brukes. Den forsterkende effekten av den basiske bæreren som brukes i ruteniumkatalysatoren er lik promotoreffekten av alkalimetaller som brukes i jernkatalysatoren.

Energi diagram

Energi diagram

Et energidiagram kan opprettes basert på reaksjonsentalpien til de enkelte trinnene. Energidiagrammet kan brukes til å sammenligne homogene og heterogene reaksjoner: På grunn av den høye aktiveringsenergien ved dissosiasjon av nitrogen, er den homogene gassfasereaksjonen ikke realiserbar. Katalysatoren unngår dette problemet ettersom energigevinsten som følge av binding av nitrogenatomer til katalysatoroverflaten overkompenserer for den nødvendige dissosieringsenergien slik at reaksjonen til slutt blir eksoterm. Likevel forblir den dissosiative adsorpsjonen av nitrogen det hastighetsbestemmende trinnet: ikke på grunn av aktiveringsenergien, men hovedsakelig på grunn av den ugunstige pre-eksponensielle faktoren til hastighetskonstanten. Selv om hydrogenering er endoterm, kan denne energien enkelt tilføres av reaksjonstemperaturen (ca. 700 K).

Økonomiske og miljømessige aspekter

Ekstern video
Hvordan jordens befolkning eksploderte Bloomberg Quicktake

Industriell gjødselanlegg

Da Haber -prosessen først ble oppfunnet, konkurrerte den mot en annen industriell prosess, cyanamidprosessen . Imidlertid brukte cyanamidprosessen store mengder elektrisk kraft og var mer arbeidskrevende enn Haber-prosessen.

Fra 2018 produserer Haber -prosessen 230 millioner tonn vannfri ammoniakk per år . Ammoniakken anvendes i hovedsak som et nitrogengjødsel som ammoniakk i seg selv, i form av ammoniumnitrat , og som urea . Haber-prosessen bruker 3-5% av verdens naturgassproduksjon (rundt 1-2% av verdens energiforsyning). I kombinasjon med fremskritt innen avl, ugressmidler og plantevernmidler har disse gjødselene bidratt til å øke produktiviteten på jordbruksareal:

Med gjennomsnittlige avlingsutbytter igjen på 1900-nivå [,] ville avlingene i år 2000 ha krevd nesten fire ganger mer land [,] og det dyrkede området ville ha tatt nesten halvparten av alle isfrie kontinenter, i stedet for under 15 år % av det totale landarealet som kreves i dag.

Prosessens energiintensitet bidrar til klimaendringer og andre miljøproblemer:

utvasking av nitrater i grunnvann, elver, dammer og innsjøer; utvide døde soner i kystnære havvann, som følge av tilbakevendende eutrofiering; atmosfærisk avsetning av nitrater og ammoniakk som påvirker naturlige økosystemer; høyere utslipp av lystgass (N ₂ O), nå den tredje viktigste klimagassen etter CO ₂ og CH ₄ .

Haber - Bosch -prosessen er en av de største bidragsyterne til oppbygging av reaktivt nitrogen i biosfære , noe som forårsaker en menneskeskapt forstyrrelse av nitrogensyklusen .

Siden nitrogenbrukseffektiviteten vanligvis er mindre enn 50%, forstyrrer avrenning fra gården fra tung bruk av fast industrielt nitrogen biologiske habitater.

Nesten 50% av nitrogenet som finnes i menneskelig vev stammer fra Haber -Bosch -prosessen. Dermed fungerer Haber -prosessen som "detonatoren for befolkningseksplosjonen ", slik at den globale befolkningen kan øke fra 1,6 milliarder i 1900 til 7,7 milliarder innen november 2018.

Se også

• Andre nitrogenfikseringsprosesser
  • Birkeland-Eyde-prosessen
  • Cyanamidprosess
• Andre samtidige nitrogenkilder
  • Guano
  • Chilensk saltpeter
• Hydrogenproduksjon
• Industriell gass
• Paradas metode

Referanser

Eksterne linker

• Haber – Bosch -prosessen , den viktigste oppfinnelsen på 1900 -tallet, ifølge V. Smil, Nature , 29. juli 1999, s. 415 (av Jürgen Schmidhuber )
• Britannica guide til nobelpriser: Fritz Haber
• Nobel e-Museum-Biografi av Fritz Haber
• BASF - Gjødsel ute av tynn luft
• Bruk og produksjon av ammoniakk
• Haber -prosess for ammoniakksyntese
• "Gjennomgang av" Between Genius and Genocide: The Tragedy of Fritz Haber, Father of Chemical Warfare " (PDF) . Daniel Charles .
• "Haber -prosessen" . Chemguide.co.uk .
• "Detonator of the population explosion" (PDF) . Vaclav Smil , Institutt for geografi, University of Manitoba . Macmillan Magazines Ltd.