Hall – Héroult -prosessen - Hall–Héroult process

Den Hall-Heroult-prosessen er det viktig industriell prosess for smelting av aluminium . Det innebærer oppløsning av aluminiumoksid (aluminiumoksyd) (oftest hentet fra bauxitt , aluminiums hovedmalm, gjennom Bayer-prosessen ) i smeltet kryolitt og elektrolyse av det smeltede saltbadet, vanligvis i en spesialbygd celle. Hall – Héroult -prosessen som brukes i industriell skala skjer ved 940–980 ° C og produserer 99,5–99,8% rent aluminium . Resirkulert aluminium krever ingen elektrolyse, derfor havner det ikke i denne prosessen. Denne prosessen bidrar til klimaendringer gjennom utslipp av karbondioksid i den elektrolytiske reaksjonen og forbruk av store mengder elektrisk energi.

Prosess

Vanskeligheter møtt

Elemental aluminium kan ikke produseres ved elektrolyse av et vandig aluminiumsalt, fordi hydroniumioner lett oksiderer elementært aluminium. Selv om et smeltet aluminiumsalt kan brukes i stedet, har aluminiumoksyd et smeltepunkt på 2072 ° C, så elektrolysering er upraktisk. I Hall – Héroult -prosessen oppløses aluminiumoksyd, Al 2 O 3 , i smeltet syntetisk kryolitt , Na 3 AlF 6 , for å senke smeltepunktet for lettere elektrolyse. Kullkilden er generelt en koks (fossilt brensel) .

Teori

En industriell celle fra Hall – Héroult

I Hall – Héroult -prosessen finner følgende forenklede reaksjoner sted ved karbonelektrodene:

Katode :

Al 3+ + 3 e - → Al

Anode :

O 2 + C → CO + 2 e -

Alt i alt:

Al 2 O 3 + 3 C → 2 Al + 3 CO

I virkeligheten dannes det mye mer CO 2 ved anoden enn CO:

2 O 2 + C → CO 2 + 4 e -
2 Al 2 O 3 + 3 C → 4 Al + 3 CO 2

Ren kryolitt har et smeltepunkt på 1 009 ± 1 ° C . Med en liten prosentandel aluminiumoksyd oppløst i det, faller smeltepunktet til omtrent 1000 ° C. I tillegg til å ha et relativt lavt smeltepunkt, brukes kryolit som en elektrolytt fordi den blant annet også oppløser aluminiumoksyd godt, leder elektrisitet, dissosierer elektrolytisk ved høyere spenning enn aluminiumoksyd, og har også en lavere tetthet enn aluminium ved temperaturene som kreves av elektrolysen.

Aluminiumfluorid (AlF 3 ) tilsettes vanligvis til elektrolytten. Forholdet NaF/AlF 3 kalles kryolitforholdet og det er 3 i ren kryolitt. I industriell produksjon tilsettes AlF 3 slik at kryolitforholdet er 2–3 for ytterligere å redusere smeltepunktet, slik at elektrolysen kan skje ved temperaturer mellom 940 og 980 ° C. Tettheten av flytende aluminium er 2,3 g/ml ved temperaturer mellom 950 og 1000 ° C. Elektrolyttens tetthet bør være mindre enn 2,1 g/ml, slik at det smeltede aluminiumet skiller seg fra elektrolytten og legger seg ordentlig til bunnen av elektrolysecellen. I tillegg til AlF 3 kan andre tilsetningsstoffer som litiumfluorid tilsettes for å endre forskjellige egenskaper (smeltepunkt, tetthet, konduktivitet etc.) til elektrolytten.

Blandingen elektrolyseres ved å passere en lavspenning (under 5 V) likestrøm ved100–300 kA gjennom den. Dette fører til at flytende aluminiummetall avsettes ved katoden , mens oksygenet fra aluminiumoksydet kombineres med karbon fra anoden for å produsere hovedsakelig karbondioksid.

Det teoretiske minste energikravet for denne prosessen er 6,23 kWh/(kg Al), men prosessen krever vanligvis 15,37 kWh.

Celledrift

Celler i fabrikker drives 24 timer i døgnet, slik at det smeltede materialet i dem ikke vil størkne. Temperaturen i cellen opprettholdes via elektrisk motstand. Oksidasjon av karbonanode øker den elektriske effektiviteten til en kostnad av forbruk av karbonelektrodene, og dannelse av karbondioksyd.

Mens fast kryolitt er tettere enn fast aluminium ved romtemperatur, er flytende aluminium tettere enn smeltet kryolitt ved temperaturer rundt 1000 ° C (1830 ° F). Aluminium synker til bunnen av den elektrolytiske cellen, hvor den periodisk samles. Det flytende aluminiumet fjernes fra cellen via en sifon hver 1 til 3 dager for å unngå å måtte bruke ventiler og pumper med ekstremt høy temperatur. Alumina tilsettes cellene når aluminiumet fjernes. Samlet aluminium fra forskjellige celler på en fabrikk smeltes til slutt sammen for å sikre et enhetlig produkt og gjøres til f.eks. Metallplater. Den elektrolytiske blandingen er drysset med koks for å forhindre anodens oksidasjon ved at oksygenet utvikler seg.

Cellen produserer gasser ved anoden. Eksosen er hovedsakelig CO 2 produsert fra anodeforbruket og hydrogenfluorid (HF) fra kryolitt og flux (AlF 3 ). I moderne anlegg resirkuleres fluorider nesten helt til cellene og brukes derfor igjen i elektrolysen. Rømt HF kan nøytraliseres til natriumsaltet, natriumfluorid . Partikler fanges opp med elektrostatiske filtre eller posefiltre. CO 2 luftes vanligvis ut i atmosfæren.

Omrøring av det smeltede materialet i cellen øker produksjonshastigheten på bekostning av en økning i kryolittforurensninger i produktet. Riktig utformede celler kan utnytte magnetohydrodynamiske krefter indusert av elektrolysestrømmen for å agitere elektrolytten. I ikke-agiterende statiske bassengceller stiger urenhetene enten til toppen av det metalliske aluminiumet, eller synker til bunnen, og etterlater aluminium med høy renhet i midten.

Elektroder

Elektroder i celler er for det meste koks som har blitt renset ved høye temperaturer. Pitchharpiks eller tjære brukes som bindemiddel. Materialene som oftest brukes i anoder, koks og pitchharpiks, er hovedsakelig rester fra petroleumsindustrien og må være av høy nok renhet, slik at ingen urenheter havner i det smeltede aluminiumet eller elektrolytten.

Det er to primære anodeteknologier som bruker Hall – Héroult -prosessen: Söderberg -teknologi og forhåndsbakt teknologi.

I celler som bruker Söderberg eller selvbakt anoder, er det en enkelt anode per elektrolysecelle. Anoden er inne i en ramme, og ettersom bunnen av anoden hovedsakelig blir til CO 2 under elektrolysen, mister anoden masse og er amorf , og senker sakte i rammen. Mer materiale til toppen av anoden tilsettes kontinuerlig i form av briketter laget av koks og pitch. Den tapte varmen fra smelteoperasjonen brukes til å bake brikettene til karbonformen som kreves for reaksjonen med aluminiumoksyd. Bakeprosessen i Söderberg-anoder under elektrolyse frigjør flere kreftfremkallende PAH og andre forurensninger enn elektrolyse med forhåndsbakte anoder, og delvis av denne grunn har forhåndsbakte anodebrukende celler blitt mer vanlige i aluminiumindustrien. Mer aluminiumoksyd tilsettes elektrolytten fra sidene av Söderberg -anoden etter at skorpen på toppen av elektrolyttblandingen er brutt.

Ferdigbakte anoder bakes i svært store gassfyrte ovner ved høy temperatur før de senkes ned av forskjellige tunge industrielle løftesystemer i den elektrolytiske løsningen. Det er vanligvis 24 forhåndsbakte anoder i to rader per celle. Hver anode senkes vertikalt og individuelt av en datamaskin, ettersom bunnflatene på anodene spises bort under elektrolysen. Sammenlignet med Söderberg-anoder, kan datamaskinstyrte forhåndsbakte anoder bringes nærmere det smeltede aluminiumlaget i bunnen av cellen uten at noen av dem berører laget og forstyrrer elektrolysen. Denne mindre avstanden reduserer motstanden forårsaket av elektrolyttblandingen og øker effektiviteten til forhåndsbakte anoder over Söderberg -anoder. Prebake-teknologien har også mye lavere risiko for anodeeffekten (se nedenfor), men celler som bruker den er dyrere å bygge og arbeidskrevende å bruke, ettersom hver forhåndsbakt anode i en celle må fjernes og byttes ut når den har blitt brukt . Alumina tilsettes til elektrolytten mellom anodene i forbake -celler.

Ferdigbakte anoder inneholder en mindre prosentandel av tonehøyde, da de må være mer solide enn Söderberg -anoder. Restene av forhåndsbakte anoder brukes til å lage flere nye forhåndsbakte anoder. Ferdigbakte anoder er enten laget på samme fabrikk der elektrolyse skjer, eller blir hentet dit fra andre steder.

Innsiden av cellens bad er foret med katode laget av koks og pitch. Katoder nedbrytes også under elektrolyse, men mye saktere enn anoder gjør, og derfor trenger de verken å være så høye i renhet eller opprettholdes så ofte. Katoder erstattes vanligvis hvert 2. – 6. År. Dette krever at hele cellen slås av.

Anodeeffekt

Anodeeffekten er en situasjon der det dannes for mange gassbobler i bunnen av anoden og henger sammen og danner et lag. Dette øker cellens motstand, fordi mindre områder av elektrolytten berører anoden. Disse områdene i elektrolytten og anoden varmes opp når tettheten til den elektriske strømmen i cellen fokuserer på å bare gå gjennom dem. Dette varmer opp gasslaget og får det til å ekspandere, og reduserer dermed overflatearealet der elektrolytt og anode er i kontakt med hverandre ytterligere. Anodeeffekten reduserer energieffektiviteten og aluminiumsproduksjonen i cellen. Det induserer også dannelsen av tetrafluormetan (CF 4 ) i betydelige mengder, øker dannelsen av CO og forårsaker i mindre grad også dannelsen av heksafluoretan (C 2 F 6 ). CF 4 og C 2 F 6 er ikke KFK , og selv om de ikke er skadelige for ozonlaget , er de fortsatt sterke klimagasser . Anodeeffekten er hovedsakelig et problem i Söderberg teknologiceller, ikke i forhåndsbakt.

Historie

Eksisterende behov

Aluminium er det mest metalliske elementet i jordskorpen, men det finnes sjelden i sin elementære tilstand . Den forekommer i mange mineraler, men den viktigste kommersielle kilden er bauxitt , en blanding av hydrerte aluminiumoksider og forbindelser av andre elementer som jern.

Før Hall – Héroult -prosessen ble elementært aluminium laget ved å varme malm sammen med elementært natrium eller kalium i et vakuum . Metoden var komplisert og forbrukte materialer som i seg selv var dyre på den tiden. Dette betydde at kostnaden for å produsere den lille mengden aluminium som ble laget på begynnelsen av 1800 -tallet var veldig høy, høyere enn for gull eller platina . Aluminiumsstenger ble stilt ut sammen med de franske kronjuvelene på Exposition Universelle i 1855 , og keiser Napoleon III av Frankrike sies å ha reservert sine få sett med aluminiumsplater og spisegods til sine mest ærede gjester.

Produksjonskostnadene ved bruk av eldre metoder falt, men da aluminium ble valgt som materiale for hetten/lynstangen for å sitte på toppen av Washington -monumentet i Washington, DC , var det fortsatt dyrere enn sølv .

Uavhengig oppdagelse

Hall – Héroult -prosessen ble oppfunnet uavhengig og nesten samtidig i 1886 av den amerikanske kjemikeren Charles Martin Hall og av franskmannen Paul Héroult - begge 22 år gammel. Noen forfattere hevder Hall ble assistert av søsteren Julia Brainerd Hall ; imidlertid i hvilken grad hun var involvert har vært omstridt. I 1888 åpnet Hall det første store produksjonsanlegget i aluminium i Pittsburgh . Det ble senere Alcoa -konsernet.

I 1997 ble Hall - Héroult -prosessen utpekt til et nasjonalt historisk kjemisk landemerke av American Chemical Society som en anerkjennelse av viktigheten av prosessen ved kommersialisering av aluminium.

Økonomisk innvirkning

Aluminium produsert via Hall – Héroult -prosessen, i kombinasjon med billigere elektrisk kraft , bidro til å gjøre aluminium (og forresten magnesium ) til en rimelig vare snarere enn et edelt metall.

Dette på sin side bidro til å gjøre det mulig for pionerer som Hugo Junkers å bruke aluminium og aluminium-magnesiumlegeringer for å lage ting som metallfly i tusenvis, eller Howard Lund for å lage aluminiumsfiskebåter. I 2012 ble det anslått at det genereres 12,7 tonn CO 2 -utslipp per tonn produsert aluminium.

Se også

Referanser

Videre lesning