Haloalkane - Haloalkane

Tetrafluoroethane (en haloalkan) er en fargeløs væske som koker godt under romtemperatur (som vist her) og kan ekstraheres fra vanlige hermetiske luftbeholdere ved ganske enkelt å snu dem under bruk.

De halogenalkaner (også kjent som halogenoalkanes eller alkylhalogenider ) er en gruppe av kjemiske forbindelser som er avledet fra alkaner som inneholder ett eller flere halogenatomer . De er en delmengde av den generelle klassen av halokarboner , selv om skillet ikke ofte gjøres. Haloalkaner er mye brukt kommersielt og er følgelig kjent under mange kjemiske og kommersielle navn. De brukes som flammehemmere , brannslukkingsmidler , kjølemedier , drivmidler , løsemidler og legemidler . Etter den utbredte bruken i handel har mange halokarboner også vist seg å være alvorlige forurensninger og giftstoffer. For eksempel har klorfluorkarboner vist seg å føre til ozonforringelse . Metylbromid er en kontroversiell fumigant. Bare haloalkaner som inneholder klor, brom og jod er en trussel mot ozonlaget , men fluorerte flyktige haloalkaner i teorien kan ha aktivitet som klimagasser . Metyljodid , et naturlig forekommende stoff, har imidlertid ikke ozonnedbrytende egenskaper, og United States Environmental Protection Agency har utpekt forbindelsen til et ikke-ozonlags-nedbryter. For mer informasjon, se Halomethane . Haloalkan eller alkylhalogenider er forbindelsene som har den generelle formelen "RX" hvor R er en alkyl eller substituert alkylgruppe og X er et halogen (F, Cl, Br, I).

Haloalkanes har vært kjent i århundrer. Kloretan ble produsert på 1400 -tallet. Den systematiske syntesen av slike forbindelser utviklet seg på 1800 -tallet i takt med utviklingen av organisk kjemi og forståelsen av strukturen til alkaner. Metoder ble utviklet for selektiv dannelse av C-halogenbindinger. Spesielt allsidige metoder inkluderte tilsetning av halogener til alkener, hydrohalogenering av alkener og omdannelse av alkoholer til alkylhalogenider. Disse metodene er så pålitelige og så enkle å implementere at haloalkaner ble billig tilgjengelig for bruk i industriell kjemi fordi halogenidet ytterligere kunne erstattes av andre funksjonelle grupper.

Mens de fleste haloalkaner er menneskeproduserte, forekommer ikke-kunstige kilder haloalkaner på jorden, hovedsakelig gjennom enzym-mediert syntese av bakterier, sopp, og spesielt sjømakroalger (tang). Mer enn 1600 halogenerte organiske stoffer er identifisert, med bromoalkaner som de vanligste haloalkanene. Bromerte organiske stoffer i biologi spenner fra biologisk produsert metylbromid til ikke-alkaniske aromater og umettede stoffer (indoler, terpener, acetogeniner og fenoler). Halogenerte alkaner i landplanter er mer sjeldne, men forekommer, som for eksempel fluoracetatet som produseres som et toksin av minst 40 arter av kjente planter. Spesifikke dehalogenase -enzymer i bakterier som fjerner halogener fra haloalkaner, er også kjent.

Klasser

Fra det strukturelle perspektivet kan haloalkaner klassifiseres i henhold til tilkoblingen til karbonatomet som halogenet er festet til. I primære (1 °) haloalkaner er karbonet som bærer halogenatomet bare festet til en annen alkylgruppe. Et eksempel er kloretan ( CH
3
CH
2
Cl
). I sekundære (2 °) haloalkaner har karbonet som bærer halogenatomet to C – C -bindinger. I tertiære (3 °) haloalkaner har karbonet som bærer halogenatomet tre C – C -bindinger.

Haloalkaner kan også klassifiseres i henhold til typen halogen på gruppe 7 som reagerer på en spesifikk halogenalkan. Haloalkaner som inneholder karbon som er bundet til fluor , klor , brom og jod resulterer i henholdsvis organofluor , organoklor , organobrom og organjodforbindelser . Forbindelser som inneholder mer enn én type halogen er også mulige. Flere klasser av mye brukte haloalkaner er klassifisert på denne måten klorfluorkarboner (CFC), hydroklorfluorkarboner (HCFC) og fluorkarboner (HFC). Disse forkortelsene er spesielt vanlige i diskusjoner om miljøpåvirkningen av haloalkaner.

Egenskaper

Haloalkaner ligner generelt på foreldealkanene ved å være fargeløse, relativt luktfrie og hydrofobe. Smelte- og kokepunktene for klor-, brom- og jodalkaner er høyere enn de analoge alkanene, og skaleres med atomvekten og antall halogenider. Dette skyldes den økte styrken til de intermolekylære kreftene- fra London-spredning til dipol-dipol-interaksjon på grunn av den økte polariserbarheten. Således tetrajodmetan ( CI
4
) er et fast stoff mens tetraklormetan ( CCl
4
) er en væske. Mange fluoralkaner går imidlertid imot denne trenden og har lavere smelte- og kokepunkter enn deres ikke -fluorerte analoger på grunn av redusert polarisering av fluor. For eksempel metan ( CH
4
) har et smeltepunkt på -182,5 ° C mens tetrafluormetan ( CF
4
) har et smeltepunkt på -183,6 ° C.

Siden de inneholder færre C – H -bindinger, er haloalkaner mindre brannfarlige enn alkaner, og noen brukes i brannslukkere. Haloalkaner er bedre løsningsmidler enn de tilsvarende alkanene på grunn av deres økte polaritet. Haloalkaner som inneholder andre halogener enn fluor er mer reaktive enn moderalkanene - det er denne reaktiviteten som er grunnlaget for de fleste kontroverser. Mange er alkyleringsmidler , med primære haloalkaner og de som inneholder tyngre halogener som er de mest aktive (fluoralkaner fungerer ikke som alkyleringsmidler under normale forhold). Ozonnedbrytende evner til KFK oppstår fra fotolabiliteten til C-Cl-bindingen.

Naturlig forekomst

Havene anslås å slippe 1-2 millioner tonn bromometan årlig.

Nomenklatur

IUPAC

Den formelle navngivningen av haloalkaner bør følge IUPAC -nomenklaturen , som setter halogenet som et prefiks for alkanet. For eksempel blir etan med brom til brometan , metan med fire klorgrupper blir tetraklormetan . Imidlertid har mange av disse forbindelsene allerede et etablert trivielt navn, som er godkjent av IUPAC -nomenklaturen, for eksempel kloroform (triklormetan) og metylenklorid ( diklormetan ). Men i dag brukes IUPAC -nomenklatur. For utvetydighet følger denne artikkelen det systematiske navneopplegget gjennomgående.

Produksjon

Haloalkaner kan produseres fra praktisk talt alle organiske forløpere. Fra industriens perspektiv er de viktigste alkanene og alkene.

Fra alkaner

Alkaner reagerer med halogener ved halogenering av frie radikaler . I denne reaksjonen fjernes et hydrogenatom fra alkanen, deretter erstattes det av et halogenatom ved reaksjon med et diatomisk halogenmolekyl. Det reaktive mellomproduktet i denne reaksjonen er et fritt radikal, og reaksjonen kalles en radikal kjedereaksjon .

Halogenering av frie radikaler produserer vanligvis en blanding av forbindelser mono- eller multihalogenerte i forskjellige stillinger. Det er mulig å forutsi resultatene av en halogeneringsreaksjon basert på bindingsdissosiasjonsenergier og de relative stabilitetene til de radikale mellomproduktene. En annen faktor å vurdere er sannsynligheten for reaksjon ved hvert karbonatom, fra et statistisk synspunkt.

På grunn av de forskjellige dipolmomentene i produktblandingen kan det være mulig å skille dem ved destillasjon .

Kloralkaner kan dannes ved reaksjon av et alkan med klor i nærvær av sollys. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Metan + Klor → metylklorid (eller klormetan) + hydrogenklorid

Og kloralkan kan omdannes til dikloralkan ved å omsette kloralkan med klor igjen. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl Klormetan + klor → diklormetan + hydrogenklorid.

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl diklormetan + klor → triklormetan (eller kloroform) + hydrogenklorid

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl Cloroform (eller triklormetan) + klor → tetraklormetan (eller karbontetraklorid) + hydrogentetraklorid)

Fra alkener og alkyner

Ved hydrohalogenering reagerer et alken med et tørt hydrogenhalogenid (HX) som hydrogenklorid ( HCl ) eller hydrogenbromid ( HBr ) for å danne en mono-haloalkan. Dobbeltbindingen til alkenet erstattes av to nye bindinger, en med halogenet og en med hydrogenatomet i hydrohalinsyren. Markovnikovs regel sier at hydrogen er knyttet til det karbonet som har flere hydrogen. Dette er en elektrofil addisjonsreaksjon . Vann må være fraværende, ellers vil det være et biprodukt av et halogenhydrin . Reaksjonen må nødvendigvis utføres i et tørt inert løsningsmiddel som CCl
4
eller direkte i gassfasen. Reaksjonen av alkyner er lik, idet produktet er et geminal dihalid; nok en gang blir Markovnikovs regel fulgt.

Alkener reagerer også med halogener (X 2 ) for å danne haloalkaner med to nærliggende halogenatomer i en halogenaddisjonsreaksjon . Alkyner reagerer på samme måte og danner tetrahaloforbindelsene. Dette er noen ganger kjent som "avfarging" av halogenet, siden reagenset X 2 er farget og produktet vanligvis er fargeløst og luktfritt.

Fra alkoholer

Alkohol gjennomgår nukleofil substitusjonsreaksjon med halogensyre for å gi halogenalkaner. Tertiært alkahol reagerer med saltsyre direkte for å produsere tertiært koloralkan (alkylklorid), men hvis primær eller sekundær alkohol brukes, er det nødvendig med en aktivator som sinkklorid . Denne reaksjonen utnyttes i Lucas -testen .

Den mest populære omdannelsen skjer ved omsetning av alkoholen med tionylklorid ( SOCl
2
) i " Darzens halogenering ", som er en av de mest praktiske laboratoriemetodene fordi biproduktene er gassformige. Både fosforpentaklorid ( PCl
5
) og fosfortriklorid ( PCl
3
) omdanner også hydroksylgruppen til kloridet.

Alkoholer kan på samme måte omdannes til bromalkaner ved bruk av bromsyre eller fosfortribromid (PBr 3 ). En katalytisk mengde PBr
3
kan brukes til transformasjon ved bruk av fosfor og brom; PBr
3
dannes in situ .

Jodalkaner kan på lignende måte fremstilles ved bruk av rødt fosfor og jod (tilsvarende fosfortriiodid ). Den Appel Reaksjonen er også nyttig for fremstilling av alkylhalogenider. Reagenset er tetrahalometan og trifenylfosfin ; co-produktene er haloform og trifenylfosfinoksid . for mer informasjon følg dette [1]

Fra karboksylsyrer

To metoder for syntese av haloalkaner fra karboksylsyrer er Hunsdiecker -reaksjonen og Kochi -reaksjonen .

Biosyntese

Mange klor- og bromalkaner dannes naturlig. Hovedveiene involverer enzymene kloroperoksidase og bromoperoksidase .

Etter Rydons metode

En alkohol ved oppvarming med halogen i nærvær av trifenylfosfat produserer haloalkaner.

Fra aminer etter Sandmeyers metode

Primære aromatiske aminer gir diazoniumioner i en løsning av natriumnitrat. Ved oppvarming av denne løsningen med kopper (II) klorid, erstattes diazoniumgruppen med -Cl. Dette er en relativt enkel metode for å lage arylhalogenider ettersom det gassformige produktet lett kan skilles fra arylhalogenid.

Når det skal lages et jodid, er det ikke nødvendig med kobberklorid. Tilsetning av kaliumjodid med forsiktig risting gir haloalkanen.

Reaksjoner

Haloalkaner er reaktive mot nukleofiler . De er polare molekyler: karbonet som halogenet er festet til er litt elektropositivt der halogenet er litt elektronegativt . Dette resulterer i et elektronmangel (elektrofilt) karbon som uunngåelig tiltrekker seg nukleofiler .

Bytte

Substitusjonsreaksjoner innebærer at halogenet blir erstattet med et annet molekyl - og dermed etterlater mettede hydrokarboner , så vel som det halogenerte produktet. Haloalkaner oppfører seg som R + synton , og reagerer lett med nukleofiler.

Hydrolyse , en reaksjon der vann bryter en binding, er et godt eksempel på den nukleofile naturen til haloalkaner. Polarbindingen tiltrekker seg et hydroksydion , OH - (NaOH (aq) er en vanlig kilde til dette ionet). Denne OH - er en nukleofil med en klart negativ ladning, siden den har overflødige elektroner, donerer den dem til karbonet, noe som resulterer i en kovalent binding mellom de to. Dermed brytes C – X av heterolytisk fisjon som resulterer i et halogenidion, X - . Som du kan se, er OH nå festet til alkylgruppen og danner en alkohol . (Hydrolyse av brometan gir for eksempel etanol ). Reaksjon med ammoniakk gir primære aminer.

Klor- og bromalkaner blir lett substituert med jod i Finkelstein-reaksjonen . De produserte jodalkanene gjennomgår lett ytterligere reaksjon. Natriumjodid brukes således som en katalysator .

Haloalkaner reagerer med ioniske nukleofiler (f.eks. Cyanid , tiocyanat , azid ); halogenet erstattes av den respektive gruppen. Dette er av stor syntetisk nytte: kloralkaner er ofte rimelig tilgjengelige. For eksempel, etter å ha gjennomgått substitusjonsreaksjoner, kan cyanoalkaner hydrolyseres til karboksylsyrer eller reduseres til primære aminer ved bruk av litiumaluminiumhydrid . Azoalkaner kan reduseres til primære aminer ved Staudinger -reduksjon eller litiumaluminiumhydrid . Aminer kan også fremstilles fra alkylhalogenider i aminalkylering , den Gabriel syntese og Delepine reaksjon , ved å gjennomgå nukleofil substitusjon med kaliumftalimid eller heksamin henholdsvis, fulgt av hydrolyse.

I nærvær av en base, halogenalkaner alkylatalkoholer , aminer og tioler for å oppnå henholdsvis etere , N -substituerte aminer og tioetere. De erstattes med Grignard -reagenser for å gi magnesiumsalter og en forlenget alkylforbindelse.

Mekanisme

Hvor det hastighetsbestemmende trinn av en nukleofil substitusjonsreaksjon er unimolekylære, er det kjent som en S N 1 reaksjon . I dette tilfellet er det tregeste (dermed hastighetsbestemmende trinnet) heterolysen av en karbon-halogenbinding for å gi en karbokasjon og halogenid-anionen. Nukleofilen (elektrondonor) angriper karbokasjonen for å gi produktet.

S N 1 -reaksjoner er assosiert med racemisering av forbindelsen, ettersom den trigonale plane karbokasjonen kan angripes fra begge ansikter. De er foretrukket mekanisme for tertiære haloalkaner, på grunn av stabilisering av den positive ladningen på karbokasjonen av tre elektrondonerende alkylgrupper. De er også foretrukket hvor substituentene er sterisk omfangsrik, hindrer den S- N- 2-mekanisme.

Eliminering

I stedet for å lage et molekyl med halogenet substituert med noe annet, kan man fullstendig eliminere både halogenet og et hydrogen i nærheten, og dermed danne et alken ved dehydrohalogenering . For eksempel, med brometan og natriumhydroksid (NaOH) i etanol , absorberer hydroksydionen HO - et hydrogenatom. Bromid ion blir deretter tapt, noe som resulterer i eten , H 2 O og NaBr. Dermed kan haloalkaner omdannes til alkener. På samme måte kan dihaloalkaner omdannes til alkyner .

I beslektede reaksjoner debromereres 1,2-dibromforbindelser av sinkstøv for å gi alkener og geminal dihalider kan reagere med sterke baser for å gi karben .

Annen

Haloalkaner gjennomgår frie radikalreaksjoner med elementært magnesium for å gi alkylmagnesiumforbindelser: Grignard-reagenser . Haloalkaner reagerer også med litiummetall for å gi organolitiumforbindelser . Både Grignard-reagenser og organolitiumforbindelser oppfører seg som R - synton. Alkalimetaller som natrium og litium er i stand til å få haloalkaner til å koble seg sammen i Wurtz -reaksjonen , noe som gir symmetriske alkaner. Haloalkaner, spesielt jodalkaner, gjennomgår også oksidative addisjonsreaksjoner for å gi organometalliske forbindelser .

applikasjoner

Teflon struktur

Klorerte eller fluorerte alkener gjennomgår polymerisering. Viktige halogenerte polymerer inkluderer polyvinylklorid (PVC) og polytetrafluoreten (PTFE eller teflon). Produksjonen av disse materialene frigjør betydelige mengder avfall.

Alkylfluorider
Anslagsvis en femtedel av legemidlene inneholder fluor, inkludert flere av de beste stoffene. De fleste av disse forbindelsene er alkylfluorider. Eksempler inkluderer 5-fluorouracil , flunitrazepam (Rohypnol), fluoksetin (Prozac), paroksetin (Paxil), ciprofloxacin (Cipro), meflokin og flukonazol . Fluorsubstituerte etere er flyktige bedøvelsesmidler , inkludert de kommersielle produktene metoksyfluran , enfluran , isofluran , sevofluran og desfluran .
Alkylklorider
Noen klorerte hydrokarboner med lav molekylvekt, slik som kloroform , diklormetan , dikloreten og trikloretan, er nyttige løsningsmidler. Flere millioner tonn klorerte metaner produseres årlig. Klormetan er en forløper til klorsilaner og silikoner . Klordifluormetan (CHClF 2 ) brukes til å lage teflon.
Alkylbromider
Store anvendelser av alkylbromider utnytter deres toksisitet, noe som også begrenser nytten. Metylbromid er også et effektivt røykmiddel, men produksjonen og bruken er kontroversiell.
Alkyljodider
Ingen applikasjoner i stor skala er kjent for alkyljodider. Metyljodid er et populært metyleringsmiddel i organisk syntese .
Klorfluorkarboner
Klorfluorkarboner ble brukt nesten universelt som kjølemedier og drivmidler på grunn av deres relativt lave toksisitet og høye fordampningsvarme . Fra og med 1980 -tallet, etter hvert som deres bidrag til nedbrytning av ozon ble kjent, ble bruken i økende grad begrenset, og de har nå i stor grad blitt erstattet av HFC -er.

Se også

Referanser

Eksterne linker