Isotop-forhold massespektrometri - Isotope-ratio mass spectrometry
 Magnetisk sektor massespektrometer brukt i isotopforholdsanalyse gjennom termisk ionisering .
| |
| Forkortelse | IRMS |
|---|---|
| Klassifisering | massespektrometri |
Isotop-ratio mass spectrometry ( IRMS ) er en spesialisering av massespektrometri , der massespektrometriske metoder brukes til å måle den relative overflod av isotoper i en gitt prøve.
Denne teknikken har to forskjellige anvendelser innen jord- og miljøvitenskap. Analysen av ' stabile isotoper ' er normalt opptatt av å måle isotopvariasjoner som skyldes masseavhengig isotopfraksjonering i naturlige systemer. På den annen side innebærer radiogenisk isotopanalyse å måle overflodene av forfallsprodukter av naturlig radioaktivitet, og brukes i de fleste langlivede radiometriske dateringsmetoder .
Introduksjon
Isotopforholdsmassespektrometeret (IRMS) tillater presis måling av blandinger av naturlig forekommende isotoper. De fleste instrumenter som brukes for presis bestemmelse av isotopforhold, er av typen magnetisk sektor . Denne typen analysatorer er av to grunner bedre enn kvadrupol- typen i dette forskningsfeltet. For det første kan den konfigureres for analyse av flere samlere, og for det andre gir den høykvalitets 'toppformer'. Begge disse betraktningene er viktige for isotop-forholdsanalyse med meget høy presisjon og nøyaktighet.
Sektor-instrumentet designet av Alfred Nier var et slikt fremskritt innen massespektrometerdesign at denne typen instrument ofte kalles 'Nier-typen'. I de mest generelle termer opererer instrumentet ved å ionisere prøven av interesse, akselerere den over et potensial i kilovoltområdet, og skille den resulterende ionestrømmen i henhold til deres masse-til-ladningsforhold (m / z). Bjelker med lettere ioner bøyer seg i mindre radius enn bjelker med tyngre ioner. Strømmen til hver ionestråle måles deretter ved hjelp av en ' Faraday cup ' eller multiplikator detektor.
Mange radiogene isotopmålinger gjøres ved ionisering av en fast kilde, mens stabile isotopmålinger av lyselementer (f.eks. H, C, O) vanligvis gjøres i et instrument med en gasskilde. I et "multicollector" -instrument har ionesamleren vanligvis en rekke Faraday-kopper , som tillater samtidig påvisning av flere isotoper.
Gasskildemassespektrometri
Måling av naturlige variasjoner i overflod av stabile isotoper av samme element blir normalt referert til som stabil isotopanalyse . Dette feltet er av interesse fordi forskjellene i masse mellom forskjellige isotoper fører til isotopfraksjonering , forårsaker målbare effekter på den isotopiske sammensetningen av prøver, karakteristisk for deres biologiske eller fysiske historie.
Som et spesifikt eksempel, den hydrogen isotopen deuterium (tungt hydrogen) er nesten det dobbelte av massen av den felles hydrogenisotoputvekslingen. Vannmolekyler som inneholder den vanlige hydrogenisotopen (og den vanlige oksygenisotopen, masse 16) har en masse på 18. Vann som inneholder et deuteriumatom, har en masse på 19, over 5% tyngre. Energien til å fordampe tungtvannsmolekylet er høyere enn for å fordampe det vanlige vannet, slik at isotopfraksjonering skjer under fordampningsprosessen. Dermed vil en prøve av sjøvann utvise en ganske påvisbar forskjell på isotopforholdet sammenlignet med snøfall i Antarktis.
Prøver må introduseres til massespektrometeret som rene gasser, oppnådd gjennom forbrenning, gasskromatografisk mating eller kjemisk fangst. Ved å sammenligne de påviste isotopforholdene til en målt standard , oppnås en nøyaktig bestemmelse av den isotopiske sammensetningen av prøven. For eksempel måles karbonisotopforhold i forhold til den internasjonale standarden for C. C-standarden er produsert av en fossil belemnitt som finnes i Peedee-formasjonen , som er en kalkstein dannet i krittiden i South Carolina , USA. Fossilet er referert til som VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) og har 13 C: 12 C forhold på 0,0112372. Oksygenisotopforhold måles i forhold til standarden , V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water).
Det er viktig at prøven blir behandlet før den kommer inn i massespektrometeret, slik at bare en enkelt kjemisk art kommer inn på et gitt tidspunkt. Vanligvis blir prøver forbrennes eller pyrolyseres, og de ønskede gassmaterialet (vanligvis hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), karbondioksyd (CO 2 ), eller svoveldioksid (SO 2 )) renses ved hjelp av feller, filtre, katalysatorer og / eller kromatografi.
De to vanligste typene IRMS-instrumenter er kontinuerlig strømning og dobbelt inntak. I IRMS med dobbelt innløp veksles renset gass oppnådd fra en prøve raskt med en standardgass (med kjent isotopisk sammensetning ) ved hjelp av et ventilsystem, slik at det gjøres et antall sammenligningsmålinger av begge gassene. I kontinuerlig strømning av IRMS skjer prøveforberedelse umiddelbart før introduksjon til IRMS, og den rensede gassen som produseres fra prøven måles bare en gang. Standardgassen kan måles før og etter prøven eller etter en serie målinger av prøven. Mens IRMS-instrumenter med kontinuerlig strøm kan oppnå høyere prøvegjennomstrømning og er mer praktiske å bruke enn doble innløpsinstrumenter, har de oppnådde dataene omtrent 10 ganger lavere presisjon.
Statisk gassmassespektrometri
Et statisk gassmassespektrometer er et der en gassprøve for analyse blir matet inn i kilden til instrumentet og deretter igjen i kilden uten ytterligere tilførsel eller pumping gjennom hele analysen. Denne metoden kan brukes til 'stabil isotop'-analyse av lette gasser (som ovenfor), men den brukes spesielt i isotopanalysen av edelgasser (sjeldne eller inerte gasser) for radiometrisk datering eller isotopgeokjemi . Viktige eksempler er argon – argondatering og heliumisotopanalyse.
Termisk ionisering massespektrometri
Flere av isotopsystemene som er involvert i radiometrisk datering avhenger av IRMS ved bruk av termisk ionisering av en fast prøve lastet inn i kilden til massespektrometeret (derav termisk ioniseringsmassespektrometri , TIMS). Disse metodene inkluderer rubidium-strontium-datering , uran-bly-dating , bly-bly-dating og samarium – neodymium-dating .
Når disse isotopforholdene måles med TIMS, oppstår masseavhengig fraksjonering når arter sendes ut av det varme filamentet. Fraksjonering skjer på grunn av eksitasjon av prøven og må derfor korrigeres for nøyaktig måling av isotopforholdet.
Det er flere fordeler med TIMS-metoden. Den har en enkel design, er billigere enn andre massespektrometre og gir stabile ionutslipp. Det krever en stabil strømforsyning, og er egnet for arter med lavt ioniseringspotensial, slik som Strontium (Sr), og bly (Pb).
Ulempene med denne metoden stammer fra den maksimale temperaturen som oppnås ved termisk ionisering. Den varme filamenten når en temperatur på mindre enn 2500 grader Celsius, noe som fører til manglende evne til å skape atomioner av arter med høyt ioniseringspotensial, som Osmium (Os) og Tungsten (Hf-W). Selv om TIMS-metoden kan skape molekylioner i stedet for i dette tilfellet, kan arter med høyt ioniseringspotensial analyseres mer effektivt med MC-ICP-MS.
Sekundær-ion massespektrometri
En alternativ tilnærming som brukes til å måle den relative overflod av radiogene isotoper når man arbeider med en solid overflate er sekundærionmassespektrometri (SIMS). Denne typen ion-microprobe-analyse fungerer normalt ved å fokusere en primær (oksygen) ionestråle på en prøve for å generere en serie sekundære positive ioner som kan fokuseres og måles basert på deres masse / ladningsforhold.
SIMS er en vanlig metode som brukes i U-Pb-analyse, da primærionstrålen brukes til å bombardere overflaten av et enkelt zirkonkorn for å gi en sekundær stråle av Pb-ioner. Pb-ionene analyseres ved hjelp av et dobbeltfokuserende massespektrometer som består av både en elektrostatisk og magnetisk analysator. Denne samlingen gjør at sekundære ioner kan fokuseres basert på deres kinetiske energi og masseladingsforhold for å samles nøyaktig ved hjelp av en serie Faraday-kopper.
Et stort problem som oppstår i SIMS-analyse er genereringen av isobar interferens mellom forstøvede molekylioner og ionene av interesse. Dette problemet oppstår med U – Pb-datering da Pb-ioner i det vesentlige har samme masse som HfO 2 + . For å løse dette problemet kan en følsom høyoppløselig ionemikrobe ( SHRIMP ) brukes. En SHRIMP er et dobbeltfokuserende massespektrometer som muliggjør en stor romlig skille mellom forskjellige ionemasser basert på dens relativt store størrelse. For U-Pb-analyse tillater SHRIMP separasjon av Pb fra andre forstyrrende molekylioner, slik som HfO 2 + .
Multiple collector induktivt koblet plasmamassespektrometri
Et MC-ICP-MS-instrument er et massespektrometer med flere kollektorer med en plasmakilde. MC-ICP-MS ble utviklet for å forbedre presisjonen som oppnås med ICP-MS under målinger av isotopforhold. Konvensjonell ICP-MS- analyse bruker en kvadrupolanalysator, som bare tillater analyse av en enkelt samler. På grunn av plasmaens iboende ustabilitet, begrenser dette presisjonen til ICP-MS med en kvadrupolanalysator til rundt 1%, noe som er utilstrekkelig for de fleste radiogene isotopsystemer.
Isotop-forholdsanalyse for radiometrisk datering er normalt bestemt av TIMS. Imidlertid er noen systemer (f.eks. Hf-W og Lu-Hf) vanskelige eller umulige å analysere av TIMS, på grunn av det høye ioniseringspotensialet til de involverte elementene. Derfor kan disse metodene nå analyseres ved hjelp av MC-ICP-MS.
Ar-ICP produserer en ionestråle med en stor iboende kinetisk energifordeling, noe som gjør utformingen av massespektrometeret noe mer komplisert enn det er tilfelle for konvensjonelle TIMS-instrumenter. For det første, forskjellig fra Quadrupole ICP-MS-systemer, må magnetiske sektorinstrumenter operere med et høyere akselerasjonspotensial (flere 1000 V) for å minimere energifordelingen til ionestrålen. Moderne instrumenter fungerer på 6-10kV. Avbøyningsradiusen til et ion i et magnetfelt avhenger av kinetisk energi og ionens masse / ladningsforhold (strengt tatt er magneten en momentanalysator ikke bare en masseanalysator). På grunn av den store energifordelingen kan ioner med lignende masse / ladningsforhold ha veldig forskjellige kinetiske energier og vil dermed oppleve forskjellig avbøyning for det samme magnetfeltet. Rent praktisk vil man se at ioner med samme masse / ladningsforhold fokuserer på forskjellige punkter i rommet. Imidlertid vil man i et massespektrometer at ioner med samme masse / ladningsforhold skal fokusere på det samme punktet, f.eks der detektoren er plassert. For å overvinne disse begrensningene er kommersielle MC-ICP-MS dobbeltfokuserende instrumenter. I en dobbeltfokusering er massespektrometer-ioner fokusert på grunn av kinetisk energi av ESA (elektrostatisk analysator) og kinetisk energi + masse / ladning (momentum) i magnetfeltet. Magnet og ESA er nøye valgt for å matche hverandres energifokuseringsegenskaper og er ordnet slik at energifokuseringsretningen er i motsatt retning. For å forenkle har to komponenter et energifokusbegrep, når ordnet ordentlig, avbrytes energibegrepet og ioner med samme masse / ladningsforhold fokuserer på samme punkt i rommet. Det er viktig å merke seg at dobbeltfokusering ikke reduserer kinetisk energifordeling og forskjellige kinetiske energier blir ikke filtrert eller homogenisert. Dobbeltfokusering fungerer for enkelt- og flersamlerinstrumenter. I enkeltkollektorinstrumenter kan ESA og magnet arrangeres i enten fremre geometri (først ESA og deretter magnet) eller omvendt geometri (magnet først så ESA), da det bare er behov for fokus-til-punkt-fokusering. I multikollektorinstrumenter er det bare fremover geometri (ESA og deretter magnet) som er mulig på grunn av detektoren og kravene til et fokusplan i stedet for et fokuspunkt.
Akselerator massespektrometri
 Akselerator massespektrometer ved Lawrence Livermore National Laboratory
| |
| Forkortelse | AMS |
|---|---|
| Klassifisering | Massespektrometri |
| Analytikere |
Organiske molekyler Biomolekyler |
| Andre teknikker | |
| I slekt | Partikkelakselerator |
For isotoper som forekommer på ekstremt lave nivåer, kan akseleratormassespektrometri (AMS) brukes. For eksempel er forfallshastigheten til radioisotopen 14 C mye brukt til å datere organiske materialer, men denne tilnærmingen var en gang begrenset til relativt store prøver, ikke mer enn noen få tusen år gamle. AMS utvidet området fra 14 C dateres til omtrent 60.000 år BP, og er ca. 10 6 ganger mer følsom enn konvensjonelle IRMS.
AMS fungerer ved å akselerere negative ioner gjennom et stort (mega-volt) potensial, etterfulgt av ladningsutveksling og akselerasjon tilbake til bakken. Under utveksling av ladning kan forstyrrende arter effektivt fjernes. I tillegg tillater den høye energien i strålen bruk av energitapdetektorer, som kan skille mellom arter med samme masse / ladningsforhold. Tilsammen tillater disse prosessene analyse av ekstreme isotopforhold over 10 12 .
Flyttende ledning IRMS
Moving wire IRMS er nyttig for å analysere karbon-13- forhold mellom forbindelser i en løsning, for eksempel etter rensing ved væskekromatografi . Løsningen (eller utstrømning fra kromatografien) tørkes på en nikkel- eller rustfri ståltråd. Etter at resten er avsatt på ledningen, kommer den inn i en ovn der prøven omdannes til CO 2 og vann ved forbrenning. Gassstrømmen kommer til slutt inn i en kapillær, tørkes, ioniseres og analyseres. Denne prosessen gjør at en blanding av forbindelser kan renses og analyseres kontinuerlig, noe som kan redusere analysetiden med en faktor på fire. Flytting av tråd IRMS er ganske følsom, og prøver inneholdende så lite som 1 nano- mol av karbon kan gi nøyaktig (innen 1 oo) resultater.
Se også
Referanser
Bibliografi
- Goetz, A .; Platzner, IT (Itzhak Thomas); Habfast, K .; Walder, AJ (1997). Moderne isotopforhold massespektrometri . London: J. Wiley. ISBN 978-0-471-97416-1 . OCLC 36461690 .
- Yamasaki, Shin-ichi; Boutton, Thomas W. (1996). Massespektrometri av jord . New York: M. Dekker . ISBN 978-0-8247-9699-0 . OCLC 34473560 .