Lignin - Lignin
Lignin er en klasse av komplekse organiske polymerer som danner viktige strukturelle materialer i støttevevet til de fleste planter. Ligniner er spesielt viktige i dannelsen av cellevegger , spesielt i tre og bark , fordi de gir stivhet og ikke råtner lett. Kjemisk er ligniner polymerer laget av tverrbindende fenoliske forløpere.
Historie
Lignin ble først nevnt i 1813 av den sveitsiske botanikeren AP de Candolle , som beskrev det som et fibrøst, smakløst materiale, uløselig i vann og alkohol, men oppløselig i svake alkaliske løsninger, og som kan utfelles fra løsning ved bruk av syre. Han kalte stoffet "lignin", som er avledet fra det latinske ordet lignum , som betyr tre. Det er en av de mest forekommende organiske polymerene på jorden , bare overskredet av cellulose . Lignin utgjør 30% av ikke- fossilt organisk karbon og 20 til 35% av den tørre massen av tre.
Lignin er tilstede i rødalger , noe som antyder at plantens og rødalgenes felles stamfar også syntetiserte lignin. Dette funnet tyder også på at den opprinnelige funksjonen til lignin var strukturell da den spiller denne rollen i rødalgen Calliarthron , hvor den støtter ledd mellom forkalkede segmenter.
Struktur
Lignin er en svært heterogen polymer avledet fra en håndfull forløper -lignoler som kryssbinder på forskjellige måter. De lignols som fornetter er av tre hovedtyper, alle avledet fra fenylpropan: coniferyl alkohol (4-hydroksy-3-methoxyphenylpropane) (G, dens radikal er noen ganger kalt guaiacyl), sinapyl alkohol (3,5-dimetoksy-4-hydroxyphenylpropane) (S, dets radikal kalles noen ganger syringyl) og parakumarylalkohol (4-hydroksyfenylpropan) (H, dens radikal kalles noen ganger 4-hydroksyfenyl).
De relative mengdene av forløperen "monomerer" varierer etter plantekilden. Grovt sett:
- løvtre er rike på coniferyl og sinapyl enheter
- myktre er rikt på nåletrær
- gress er rikt på coniferyl- og sinapylenheter
Lignins molekylmasser overstiger 10 000 u . Det er hydrofobt da det er rikt på aromatiske underenheter. Den polymerisasjonsgrad er vanskelig å måle, siden materialet er heterogene. Ulike typer lignin har blitt beskrevet avhengig av isolasjonsmidlene.
Mange gress har stort sett G, mens noen palmer hovedsakelig har S. Alle ligniner inneholder små mengder ufullstendige eller modifiserte monolignoler, og andre monomerer er fremtredende i ikke-woody planter.
Biologisk funksjon
Lignin fyller mellomrommene i celleveggen mellom cellulose , hemicellulose og pektin komponenter, særlig i vaskulære vev og støtte: Xylem tracheids , fartøyselementene og sclereid celler.
Lignin spiller en avgjørende rolle i å lede vann og vandige næringsstoffer i plantestammer . De polysakkarid- komponentene i plantecellevegger er meget hydrofile og således gjennomtrengelige for vann, mens lignin er mer hydrofob . Tverrbinding av polysakkarider av lignin er et hinder for vannabsorpsjon til celleveggen. Dermed gjør lignin det mulig for plantens vaskulære vev å lede vann effektivt. Lignin er tilstede i alle karplanter , men ikke i bryofytter , og støtter ideen om at lignins opprinnelige funksjon var begrenset til vanntransport.
Det er kovalent bundet til hemicellulose og derfor tverrbindinger forskjellige plante polysakkarider , som meddeler mekanisk styrke til celleveggen og i forlengelsen av anlegget som helhet. Dens mest bemerket funksjon er den støtte gjennom styrking av tre (som hovedsakelig består av Xylem- celler og lignified sclerenchyma fibre) i karplanter.
Til slutt gir lignin også sykdomsresistens ved å akkumulere på stedet for patogeninfiltrasjon, noe som gjør plantecellen mindre tilgjengelig for nedbrytning av cellevegger.
Økonomisk betydning
Global kommersiell produksjon av lignin er en konsekvens av papirfremstilling. I 1988 ble det produsert mer enn 220 millioner tonn papir over hele verden. Mye av denne artikkelen ble verdifull; lignin utgjør omtrent 1/3 av massen av lignocellulose, forløperen til papir. Lignin er et hinder for papirfremstilling ettersom det er farget, det gulner i luften, og dets tilstedeværelse svekker papiret. Når den er skilt fra cellulosen, blir den brent som drivstoff. Bare en brøkdel brukes i et bredt spekter av applikasjoner med lavt volum der formen, men ikke kvaliteten er viktig.
Mekanisk, eller høy-utbytte masse , som brukes til å lage avispapir , inneholder fremdeles det meste av ligninet som opprinnelig var til stede i veden. Dette ligninet er ansvarlig for avispapirets gulning med alderen. Papir av høy kvalitet krever fjerning av lignin fra fruktkjøttet. Disse delignifikasjonsprosessene er kjerneteknologier innen papirindustrien, så vel som kilden til betydelige miljøhensyn.
Ved sulfittmasse fjernes lignin fra tremasse som lignosulfonater , som det er foreslått mange bruksområder for. De brukes som dispergeringsmidler , fuktighetsbevarende midler , emulsjonsstabilisatorer og sekvestreringsmidler ( vannbehandling ). Lignosulfonatet ble også den første serien med vannreduserende midler eller super-mykningsmidler som skal legges i 1930-årene som tilsetningsstoff til fersk betong , for å minske vann-til-sement ( v / c ) -forholdet, den viktigste parameteren som styrer betongen porøsitet , og dermed dets mekanisk styrke , dens diffusivitet og hydrauliske ledningsevne , alle parametere som er viktige for holdbarheten. Den har anvendelse i miljømessig bærekraftig støvavstøtningsmiddel for veier. Kan også brukes til fremstilling av bionedbrytbar plast sammen med cellulose som et alternativ til hydrokarbonprodusert plast hvis ligninekstraksjon oppnås gjennom en mer miljøvennlig prosess enn generisk plastproduksjon.
Lignin fjernet ved kraftprosessen blir vanligvis brent på grunn av drivstoffverdien, og gir energi til å drive møllen. Det finnes to kommersielle prosesser for å fjerne lignin fra svartlut for bruk med høyere verdi: LignoBoost (Sverige) og LignoForce (Canada). Høyere kvalitet lignin gir potensial til å bli en fornybar kilde til aromatiske forbindelser for kjemisk industri, med et adresserbart marked på mer enn $ 130 milliarder dollar.
Gitt at det er den mest utbredte biopolymeren etter cellulose , har lignin blitt undersøkt som et råstoff for biodrivstoffproduksjon og kan bli et avgjørende planteekstrakt i utviklingen av en ny klasse biodrivstoff.
Biosyntese
Lignin biosyntese begynner i det cytosolen med syntesen av glykosylerte monolignols fra aminosyren fenylalanin . Disse første reaksjonene deles med fenylpropanoidveien . Den vedlagte glukosen gjør dem vannløselige og mindre giftige . Når den er transportert gjennom cellemembranen til apoplasten , fjernes glukosen, og polymeriseringen starter. Mye om dets anabolisme er ikke forstått selv etter mer enn et århundres studier.
Den polymeriseringen steg, dvs. en radikal-radikal-kobling, blir katalysert av oksidative enzymer . Både peroksidase- og lakkaseenzymer er tilstede i plantens cellevegger , og det er ikke kjent om en eller begge disse gruppene deltar i polymeriseringen. Lavmolekylære oksidanter kan også være involvert. Den oksidative enzymet katalyserer dannelsen av monolignol radikaler . Disse radikalene er ofte sies å undergå ikke-katalysert kobling for å danne ligninet polymer . En alternativ teori påkaller en uspesifisert biologisk kontroll.
Bionedbrytning
I motsetning til andre biopolymerer (f.eks. Proteiner, DNA og til og med cellulose) er lignin motstandsdyktig mot nedbrytning og syre- og basekatalysert hydrolyse. Imidlertid varierer i hvilken grad lignin nedbrytes eller ikke brytes med art og plantevevstype. For eksempel er syringyl (S) lignol mer utsatt for nedbrytning ved soppforfall da den har færre aryl-arylbindinger og et lavere redokspotensial enn guaiacylenheter. Fordi det er tverrbundet med de andre celleveggkomponentene, minimerer lignin tilgjengeligheten av cellulose og hemicellulose til mikrobielle enzymer, noe som fører til redusert fordøyelighet av biomasse.
Noen ligninolytic enzymer omfatter heme peroksydaser slik som lignin-peroksydaser , Mn peroksydaser , allsidige peroksydaser , og fargestoff avfargende peroksydaser , så vel som kobber-baserte laccases . Ligninperoksidaser oksiderer ikke-fenolisk lignin, mens manganperoksidaser bare oksiderer de fenoliske strukturene. Fargeavfargende peroksidaser, eller DyPs, utviser katalytisk aktivitet på et bredt spekter av ligninmodellforbindelser, men in vivo- substratet deres er ukjent. Generelt oksiderer lakkaser fenolsubstrater, men noen sopplakkaser har vist seg å oksidere ikke-fenoliske substrater i nærvær av syntetiske redoksmediatorer.
Nedbrytning av Lignin av sopp
Godt studerte ligninolytiske enzymer finnes i Phanerochaete chrysosporium og andre hvite råtsopp . Noen hvite råtsopp , som C. subvermispora , kan bryte ned ligninet i lignocellulose , men andre mangler denne evnen. De fleste nedbrytninger av sopp lignin innebærer utskilte peroksidaser . Mange sopplakkaser utskilles også, noe som letter nedbrytning av fenoliske lignin-avledede forbindelser, selv om flere intracellulære sopplakkaser også er beskrevet. Et viktig aspekt av sopp ligning-nedbrytning er aktiviteten av tilbehørs enzymer for å fremstille H 2 O 2 som er nødvendig for funksjonen av lignin-peroksidase og andre heme peroksydaser .
Nedbrytning av Lignin av bakterier
Bakterier mangler de fleste enzymer som brukes av sopp for å bryte ned lignin, og ligninderivater (alifatiske syrer, furaner og solubiliserte fenoler) hemmer veksten av bakterier som bryter ned lignocellulose for å metabolisere rike polysakkarider som cellulose, hemicellulose og pektin. Likevel kan bakteriell nedbrytning være ganske omfattende, spesielt i akvatiske systemer som innsjøer, elver og bekker, hvor tilførsler av terrestrisk materiale (f.eks. Bladstrø) kan komme inn i vannveier. Den ligninolytiske aktiviteten til bakterier har ikke blitt studert grundig selv om den først ble beskrevet i 1930. Mange bakterielle DyP -er har blitt karakterisert. Bakterier uttrykker ikke noen av plantetype peroksidaser (ligninperoksidase, Mn peroksidase eller allsidige peroksidaser), men tre av de fire klassene av DyP finnes bare i bakterier. I motsetning til sopp er de fleste bakterielle enzymer som er involvert i ligninnedbrytning intracellulære, inkludert to klasser av DyP og de fleste bakterielle lakkaser.
I miljøet kan lignin nedbrytes enten biotisk via bakterier eller abiotisk via fotokjemisk forandring, og ofte hjelper sistnevnte til førstnevnte. I tillegg til tilstedeværelse eller fravær av lys, påvirker flere av miljøfaktorene biologins nedbrytbarhet av lignin, inkludert sammensetning av bakteriesamfunn, mineralforeninger og redoks -tilstand.
Pyrolyse
Pyrolyse av lignin under forbrenning av tre- eller kullproduksjon gir en rekke produkter, hvorav de mest karakteristiske er metoksy -substituerte fenoler . Av dem er de viktigste guaiacol og syringol og deres derivater. Deres tilstedeværelse kan brukes til å spore en røykkilde til en brann. Ved matlaging er lignin i form av løvtre en viktig kilde til disse to forbindelsene, som gir den karakteristiske aromaen og smaken til røkt mat som grill . De viktigste smakforbindelsene til røkt skinke er guaiacol og dets 4-, 5- og 6-metylderivater samt 2,6-dimetylfenol. Disse forbindelsene produseres ved termisk nedbrytning av lignin i treverket som brukes i røykhuset.
Kjemisk analyse
Den konvensjonelle metoden for ligninkvantifisering i masseindustrien er Klason-lignin- og syreoppløselig lignintest, som er standardiserte prosedyrer. Cellulosen fordøyes termisk i nærvær av syre. Resten kalles Klason lignin. Syreoppløselig lignin (ASL) er kvantifisert ved intensiteten av dets ultrafiolette spektroskopi . Karbohydratblandingen kan også analyseres fra Klason-brennevinene, selv om det kan være sukkernedbrytningsprodukter (furfural og 5-hydroksymetylfurfural ). eller NREL
En løsning av saltsyre og phloroglucinol brukes til påvisning av lignin (Wiesner -test). En strålende rød farge utvikler seg på grunn av tilstedeværelsen av coniferaldehydgrupper i ligninet.
Thioglycolysis er en analytisk teknikk for lignin kvantifisering . Ligninstruktur kan også studeres ved beregningssimulering.
Termokolyse (kjemisk nedbrytning av et stoff under vakuum og ved høy temperatur) med tetrametylammoniumhydroksid (TMAH) eller kobberoksid har også blitt brukt til å karakterisere ligniner. Forholdet mellom syringyl lignol (S) og vanillyl lignol (V) og cinnamyl lignol (C) til vanillyl lignol (V) er variabelt basert på plantetype og kan derfor brukes til å spore plantekilder i akvatiske systemer (woody vs. ikke- woody og angiosperm vs. gymnosperm). Forholdet mellom karboksylsyre (Ad) og aldehyd (Al) former av lignolene (Ad/Al) avslører diagenetisk informasjon, med høyere forhold som indikerer et mer sterkt nedbrutt materiale. Økninger i (Ad/Al) -verdien indikerer at det har skjedd en oksidativ spaltningsreaksjon på alkyl lignin-sidekjeden, som har vist seg å være et trinn i forfallet av tre ved mange hvitrot og noen myke råtsopper .
Lignin og dets modeller har blitt godt undersøkt ved 1 H og 13 C NMR -spektroskopi. På grunn av den strukturelle kompleksiteten til ligniner er spektrene dårlig løst og kvantifisering er utfordrende.
Videre lesning
- K. Freudenberg & AC Nash (red.) (1968). Grunnlov og biosyntese av Lignin . Berlin: Springer-Verlag.CS1 maint: ekstra tekst: forfatterliste ( lenke )