Distribusjon av Maxwell – Boltzmann - Maxwell–Boltzmann distribution

Maxwell – Boltzmann
Sannsynlighetstetthetsfunksjon
Maxwell-Boltzmann distribusjon pdf.svg
Kumulativ distribusjons funksjon
Maxwell-Boltzmann distribusjon cdf.svg
Parametere
Brukerstøtte
PDF
CDF hvor erf er feilfunksjonen
Mener
Modus
Forskjell
Skjevhet
Eks. kurtose
Entropi

I fysikk (spesielt i statistisk mekanikk ) er fordelingen Maxwell – Boltzmann en spesiell sannsynlighetsfordeling oppkalt etter James Clerk Maxwell og Ludwig Boltzmann .

Det ble først definert og brukt for å beskrive partikkelhastigheter i idealisert gassene , hvor partiklene beveger seg fritt inne i en stasjonær beholder uten å kommunisere med hverandre, bortsett fra meget korte kollisjoner der de utveksler energi og bevegelsesmengde med hverandre eller med deres termiske omgivelser. Uttrykket "partikkel" refererer i denne sammenheng bare til gassformige partikler ( atomer eller molekyler ), og systemet med partikler antas å ha nådd termodynamisk likevekt . Energiene til slike partikler følger det som kalles Maxwell – Boltzmann-statistikk , og den statistiske fordelingen av hastigheter er avledet ved å likestille partikkelenergier med kinetisk energi .

Matematisk er Maxwell – Boltzmann-fordelingen chi-fordelingen med tre frihetsgrader (komponentene i hastighetsvektoren i det euklidiske rommet ), med en skalaparameter som måler hastigheter i enheter proporsjonal med kvadratroten til (forholdet mellom temperatur og partikkelmasse ).

Distribusjonen Maxwell – Boltzmann er et resultat av den kinetiske teorien om gasser , som gir en forenklet forklaring på mange grunnleggende gassegenskaper, inkludert trykk og diffusjon . Distribusjonen Maxwell-Boltzmann gjelder fundamentalt for partikkelhastigheter i tre dimensjoner, men viser seg bare å avhenge av partikkelenes hastighet ( størrelsen på hastigheten). En sannsynlighetsfordeling for partikkelhastighet indikerer hvilke hastigheter som er mer sannsynlig: en partikkel vil ha en hastighet valgt tilfeldig fra fordelingen, og er mer sannsynlig å være innenfor ett hastighetsområde enn en annen. Den kinetiske teorien om gasser gjelder den klassiske idealgassen , som er en idealisering av ekte gasser. I reelle gasser, er det ulike effekter (f.eks, van der Waals interaksjoner , virvel- strømning, relativistiske hastighetsgrenser og quantum utvekslings interaksjoner ) som kan gjøre deres hastighet fordeling forskjellig fra Maxwell-Boltzmanns form. Imidlertid oppfører sjeldne gasser seg ved vanlige temperaturer nesten som en ideell gass, og Maxwell-hastighetsfordelingen er en utmerket tilnærming for slike gasser. Ideelle plasmaer , som er ioniserte gasser med tilstrekkelig lav tetthet, har ofte også partikkelfordelinger som er delvis eller helt Maxwellian.

Distribusjonen ble først avledet av Maxwell i 1860 på heuristiske grunnlag. Boltzmann utførte senere, på 1870-tallet, betydelige undersøkelser av den fysiske opprinnelsen til denne fordelingen. Fordelingen kan utledes på grunnlag av at den maksimerer entropien til systemet. En liste over avledninger er:

  1. Maksimal sannsynlighetsfordeling av entropi i faseområdet, med begrensning for bevaring av gjennomsnittlig energi ;
  2. Kanonisk ensemble .

Distribusjonsfunksjon

Forutsatt at systemet av interesse inneholder et stort antall partikler, den fraksjon av partiklene innenfor en forsvinnende element av tredimensjonale hastighets plass, sentrert på en hastighetsvektor av størrelse , er :

hvor er partikkelmassen, er Boltzmanns konstante og termodynamiske temperatur .
Hastighetenes sannsynlighetstetthet fungerer for hastighetene til noen få edelgasser ved en temperatur på 298,15 K (25 ° C). Den y -aksen er i s / m, slik at området under en hvilken som helst del av kurven (som representerer sannsynligheten for at hastigheten i dette området) er dimensjonsløs.

Man kan skrive elementet av hastighetsrom som , for hastigheter i et standard kartesisk koordinatsystem, eller som i et standard sfærisk koordinatsystem, hvor er et element med solid vinkel. Her er gitt som en sannsynlighetsfordelingsfunksjon, riktig normalisert slik at over alle hastigheter er lik en. I plasmafysikk multipliseres sannsynlighetsfordelingen ofte med partikkeltettheten, slik at integralen av den resulterende fordelingsfunksjonen er lik tettheten.

Distribusjonsfunksjonen Maxwellian for partikler som bare beveger seg i en retning, hvis denne retningen er , er

som kan oppnås ved å integrere den tredimensjonale formen gitt ovenfor over og .

Ved å gjenkjenne symmetrien til , kan man integrere over solid vinkel og skrive en sannsynlighetsfordeling av hastigheter som funksjonen

Denne sannsynlighetstetthetsfunksjonen gir sannsynligheten, per enhetshastighet, for å finne partikkelen med en hastighet nær . Denne ligningen er ganske enkelt Maxwell – Boltzmann-fordelingen (gitt i infoboksen) med distribusjonsparameter . Distribusjonen Maxwell – Boltzmann tilsvarer

chi-fordelingen med tre frihetsgrader og skala-parameter .

Den enkleste vanlige differensiallikningen som fordelingen oppfyller, er:

eller i presentasjon uten enhet:

Med Darwin – Fowler-metoden for middelverdier oppnås fordelingen Maxwell – Boltzmann som et eksakt resultat.

Forhold til 2D Maxwell – Boltzmann distribusjon

Simulering av en 2D-gass som slapper av mot en Maxwell – Boltzmann hastighetsfordeling

For partikler som er begrenset til å bevege seg i et plan, er hastighetsfordelingen gitt av

Denne fordelingen brukes til å beskrive systemer i likevekt. Imidlertid starter de fleste systemene ikke i likevektstilstand. Utviklingen av et system mot dets likevektstilstand styres av Boltzmann-ligningen . Ligningen forutsier at for kortdistanseinteraksjoner vil likevektshastighetsfordelingen følge en Maxwell – Boltzmann-fordeling. Til høyre er en molekylær dynamikk (MD) simulering der 900 harde kulepartikler er tvunget til å bevege seg i et rektangel. De samhandler via perfekt elastiske kollisjoner . Systemet initialiseres ut av likevekt, men hastighetsfordelingen (i blått) konvergerer raskt til 2D Maxwell – Boltzmann-fordelingen (i oransje).

Typiske hastigheter

Solatmosfære Distribusjon av Maxwell – Boltzmann.
Maxwell-Boltzmann-fordelingen tilsvarer solatmosfæren. Partikkel massene er en protonmasse , og temperaturen er den effektive temperaturen på solens foto , . markere henholdsvis de mest sannsynlige, gjennomsnittlige og rotverdiene. Verdiene deres er og .

Den midlere hastighet , mest sannsynlige hastighet (

modus ) v p , og rot-middel-kvadrat-hastighet kan oppnås fra egenskapene av Maxwell fordeling.

Dette fungerer bra for nesten ideelle , monatomiske gasser som helium , men også for molekylære gasser som diatomisk oksygen . Dette skyldes at til tross for større varmekapasitet (større indre energi ved samme temperatur) på grunn av deres større antall frihetsgrader , er deres translasjonelle kinetiske energi (og dermed deres hastighet) uendret.

  • Den mest sannsynlige hastigheten, v p , er den hastigheten som sannsynligvis er besatt av et hvilket som helst molekyl (med samme masse m ) i systemet og tilsvarer maksimumsverdien eller modusen for f  ( v ) . For å finne det, beregner vi derivatet df / dv , setter det til null og løser for v :
    med løsningen:
    R er gasskonstanten og M er molar masse av stoff, og således kan bli beregnet som et produkt av partikkelmassen, m , og Avogadros konstant , N A :
    For diatomisk nitrogen (N 2 , hovedkomponenten i luft ) ved romtemperatur (300 K ), dette gir
  • Gjennomsnittlig hastighet er den forventede verdien av hastighetsfordelingen, innstilling :
  • Gjennomsnittlig kvadratfart er hastighetsfordelingens andre ordens
råmoment . "Rotverdiens kvadrathastighet" er kvadratroten til den gjennomsnittlige kvadrathastigheten, tilsvarende hastigheten til en partikkel med median kinetisk energi , og innstillingen :

Oppsummert er de typiske hastighetene relatert som følger:

Rotens middelkvadrathastighet er direkte relatert til lydens hastighet c i gassen, av

hvor er den
adiabatiske indeksen , f er antall frihetsgrader for det enkelte gassmolekylet. For eksemplet ovenfor, diatomisk nitrogen (omtrentlig luft ) ved300 K , og
den virkelige verdien for luft kan tilnærmes ved å bruke den gjennomsnittlige molære vekten av luft (29 g / mol ), gir347 m / s kl300 K (korreksjoner for variabel luftfuktighet er i størrelsesorden 0,1% til 0,6%).

Den gjennomsnittlige relative hastigheten

der den tredimensjonale hastighetsfordelingen er

Integralet kan enkelt gjøres ved å endre til koordinater og

Derivasjon og relaterte distribusjoner

Maxwell – Boltzmann statistikk

Den opprinnelige avledningen i 1860 av James Clerk Maxwell var et argument basert på molekylære kollisjoner av den kinetiske gassteorien , samt visse symmetrier i hastighetsfordelingsfunksjonen; Maxwell ga også et tidlig argument for at disse molekylære kollisjonene medfører en tendens til likevekt. Etter Maxwell avledet Ludwig Boltzmann i 1872 også fordelingen på mekanisk grunnlag og argumenterte for at gasser over tid skulle ha en tendens mot denne fordelingen på grunn av kollisjoner (se H-setning ). Senere (1877) avledet distribusjonen igjen under rammen av statistisk termodynamikk . Derivasjonene i dette avsnittet er i tråd med Boltzmanns avledning fra 1877, med utgangspunkt i resultatet kjent som Maxwell – Boltzmann-statistikk (fra statistisk termodynamikk). Maxwell – Boltzmann-statistikken gir gjennomsnittlig antall partikler som finnes i en gitt enkeltpartikkel- mikrostat . Under visse forutsetninger er logaritmen til brøkdelen av partikler i en gitt mikrostat proporsjonal med forholdet mellom energien i den tilstanden og temperaturen i systemet:

Forutsetningene for denne ligningen er at partiklene ikke samhandler, og at de er klassiske; Dette betyr at tilstanden til hver partikkel kan betraktes uavhengig av de andre partiklenes tilstander. I tillegg antas partiklene å være i termisk likevekt.

Denne relasjonen kan skrives som en ligning ved å introdusere en normaliserende faktor:

 

 

 

 

( 1 )

hvor:

  • N i er det forventede antall partikler i enkeltpartikkel-mikrostaten i ,
  • N er totalt antall partikler i systemet,
  • E i er energien til mikrostat i ,
  • summen over indeks j tar hensyn til alle mikrostatene,
  • T er likevektstemperaturen til systemet,
  • k er Boltzmann-konstanten .

Nevneren i ligning ( 1 ) er en normaliserende faktor slik at forholdene legger opp til enhet - med andre ord er det en slags

partisjonsfunksjon (for enkeltpartikkelsystemet, ikke den vanlige partisjonsfunksjonen til hele systemet).

Fordi hastighet og hastighet er relatert til energi, kan ligning ( 1 ) brukes til å utlede sammenhenger mellom temperatur og hastighetene til gasspartikler. Alt som trengs er å oppdage tettheten til mikrostatene i energi, som bestemmes ved å dele opp momentum i like store regioner.

Distribusjon for momentumvektoren

Den potensielle energien antas å være null, slik at all energi er i form av kinetisk energi. Forholdet mellom kinetisk energi og momentum for massive ikke- relativistiske partikler er

 

 

 

 

( 2 )

hvor p 2 er kvadratet til momentvektoren p = [ p x , p y , p z ] . Vi kan derfor omskrive ligning ( 1 ) som:

 

 

 

 

( 3 )

hvor Z er partisjonsfunksjonen , tilsvarer nevneren i ligning ( 1 ). Her er m molekylmassen til gassen, T er den termodynamiske temperaturen og k er Boltzmann-konstanten . Denne fordelingen av er

proporsjonal med sannsynlighetstetthetsfunksjonen f p for å finne et molekyl med disse verdiene av momentumkomponenter, så:

 

 

 

 

( 4 )

Den normaliserende konstant kan bestemmes ved å erkjenne at sannsynligheten for at et molekyl som har en viss fart må være 1. Integrering av den eksponentielle i ( 4 ) over alle p x , p y , og p z gir en faktor

Slik at den normaliserte fordelingsfunksjonen er:

   ( 6 )

Fordelingen sees å være produktet av tre uavhengige normalt fordelte variabler , og , med varians . I tillegg kan det sees at størrelsen på momentum fordeles som en Maxwell – Boltzmann-fordeling, med . Maxwell-Boltzmann-fordelingen for momentum (eller like for hastighetene) kan oppnås mer fundamentalt ved å bruke

H-teoremet ved likevekt innenfor den kinetiske teorien om gassrammeverk .

Distribusjon for energien

Energidistribusjonen er funnet imponerende

 

 

 

 

( 7 )

hvor tilsvarer det uendelige minimale fase-rom-volumet av momenta energiintervallet . Ved å benytte seg av den sfæriske symmetrien til spredningsforholdet mellom energi og momentum , kan dette uttrykkes som

 

 

 

 

( 8 )

Ved å bruke deretter ( 8 ) i ( 7 ), og uttrykke alt når det gjelder energien , får vi

og endelig

   ( 9 )

Da energien er proporsjonal med summen av kvadratene av de tre normalfordelt bevegelsesmengde-komponenter, kan denne energifordeling skrives ekvivalent som et gamma-fordeling , ved å bruke en form parameter, og en skala parameter .

Ved å bruke likeverdssetningen , gitt at energien er jevnt fordelt mellom alle tre frihetsgrader i likevekt, kan vi også dele opp i et sett med

chi-kvadratfordelinger , hvor energien per grad av frihet , blir fordelt som en chi-kvadrat distribusjon med en grad av frihet,

Ved likevekt vil denne fordelingen gjelde for et hvilket som helst antall frihetsgrader. For eksempel, hvis partiklene er stive massedipoler med fast dipolmoment, vil de ha tre translationelle frihetsgrader og ytterligere to rotasjonsgrader for frihet. Energien i hver grad av frihet vil bli beskrevet i henhold til ovennevnte chi-kvadratfordeling med en grad av frihet, og den totale energien vil bli fordelt i henhold til en chi-kvadratfordeling med fem frihetsgrader. Dette har implikasjoner i teorien om den spesifikke varmen til en gass.

Distribusjonen av Maxwell-Boltzmann kan også oppnås ved å betrakte gassen som en kvantegass som tilnærmingen ε >> k T kan gjøres for.

Distribusjon for hastighetsvektoren

Å erkjenne at hastighetssannsynlighetstettheten f v er proporsjonal med momentumets sannsynlighetstetthetsfunksjon ved

og bruker p = m v får vi

som er hastighetsfordelingen Maxwell – Boltzmann. Sannsynligheten for å finne en partikkel med hastighet i det uendelige elementet [ dv x , dv y , dv z ] om hastighet v = [ v x , v y , v z ] er

I likhet med momentum, er denne fordelingen sett til å være et produkt av tre uavhengige normalfordelte variabler , og , men med variasjon . Det kan også sees at hastighetsfordelingen Maxwell – Boltzmann for vektorhastigheten

[ v x , v y , v z ] er produktet av fordelingen for hver av de tre retningene:
hvor fordelingen for en enkelt retning er

Hver komponent i hastighetsvektoren har en normalfordeling med gjennomsnitt og standardavvik , så vektoren har en tredimensjonal normalfordeling, en bestemt type

multivariat normalfordeling , med gjennomsnitt og kovarians , hvor er identitetsmatrisen.

Fordeling for hastigheten

Fordelingen av Maxwell – Boltzmann for hastigheten følger umiddelbart fra fordelingen av hastighetsvektoren ovenfor. Merk at hastigheten er

og volumelementet i sfæriske koordinater
hvor og er de
sfæriske koordinatvinklene til hastighetsvektoren. Integrering av sannsynlighetstetthetsfunksjonen til hastigheten over de faste vinklene gir en ekstra faktor på . Hastighetsfordelingen med erstatning av hastigheten for summen av kvadratene til vektorkomponentene:

I n -dimensjonalt rom

I et n- dimensjonalt rom blir fordelingen av Maxwell – Boltzmann:

Hastighetsfordeling blir:

Følgende integrerte resultat er nyttig:

hvor er
Gamma-funksjonen . Dette resultatet kan brukes til å beregne øyeblikkene til hastighetsfordelingsfunksjonen:
som er den gjennomsnittlige hastigheten selv .

som gir rot-middel-kvadrat hastighet .

Derivatet av hastighetsfordelingsfunksjonen:

Dette gir den mest sannsynlige hastigheten ( modus ) .

Se også

Referanser

Videre lesning

  • Physics for Scientists and Engineers - with Modern Physics (6. utgave), PA Tipler, G. Mosca, Freeman, 2008, ISBN  0-7167-8964-7
  • Thermodynamics, From Concepts to Applications (2. utgave), A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Press (Taylor and Francis Group, USA), 2009, ISBN  978-1-4200-7368-3
  • Kjemisk termodynamikk, DJG Ives, University Chemistry, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN  0-356-03736-3
  • Elements of Statistical Thermodynamics (2. utgave), LK Nash, Principles of Chemistry, Addison-Wesley, 1974, ISBN  0-201-05229-6
  • Ward, CA & Fang, G 1999, 'Uttrykk for å forutsi væskefordampning: Statistisk hastighetsteori-tilnærming', Physical Review E, vol. 59, nr. 1, s. 429–40.
  • Rahimi, P & Ward, CA 2005, 'Kinetics of Evaporation: Statistical Rate Theory Approach', International Journal of Thermodynamics, vol. 8, nei. 9, s. 1–14.

Eksterne linker