Nitrering - Nitration

I organisk kjemi er nitrering en generell klasse av kjemiske prosesser for introduksjon av en nitrogruppe i en organisk forbindelse . Betegnelsen også påføres feilaktig til den annen prosess for fremstilling av nitratestere mellom alkoholer og salpetersyre (som forekommer i syntesen av nitroglycerin ). Forskjellen mellom de resulterende molekylære strukturene til nitroforbindelser og nitrater er at nitrogenatomet i nitroforbindelser er direkte bundettil et ikke- oksygenatom (vanligvis karbon eller et annet nitrogenatom), mens nitrogen i nitratestere (også kalt organiske nitrater) er bundet til et oksygenatom som igjen vanligvis er bundet til et karbonatom (nitritogruppe).

Det er mange store industrielle anvendelser av nitrering i streng forstand; de viktigste volumene er for produksjon av nitroaromatiske forbindelser som nitrobenzen . Nitreringsreaksjoner brukes spesielt til produksjon av eksplosiver, for eksempel omdannelse av guanidin til nitroguanidin og omdannelse av toluen til trinitrotoluen (TNT). Imidlertid er de av stor betydning som kjemiske mellomprodukter og forløpere . Millioner tonn tonn nitroaromatika blir produsert årlig.

Aromatisk nitrering

Typiske nitreringssynteser bruker såkalt "blandet syre", en blanding av konsentrert salpetersyre og svovelsyre . Denne blandingen produserer nitroniumionen (NO 2 + ), som er den aktive arten i aromatisk nitrering . Denne aktive ingrediensen, som kan isoleres når det gjelder nitroniumtetrafluorborat , påvirker også nitrering uten behov for den blandede syren. I blandede syresynteser forbrukes ikke svovelsyre og fungerer derfor som en katalysator så vel som et absorberende middel for vann. Ved nitrering av benzen utføres reaksjonen ved en varm temperatur, ikke over 50 ° C. Prosessen er et eksempel på elektrofil aromatisk substitusjon , som innebærer angrep av den elektronrike benzenringen :

Aromatisk nitreringsmekanisme

Alternative mekanismer har også blitt foreslått, inkludert en som involverer enkelt elektronoverføring (SET).

omfang

Selektivitet kan være en utfordring ved nitrering fordi mer enn én forbindelse som regel kan oppstå, men bare en er ønsket, så alternative produkter fungerer som forurensninger eller er bare bortkastet. Følgelig er det ønskelig å designe synteser med passende selektivitet; for eksempel ved å kontrollere reaksjonsbetingelsene kan fluorenon selektivt trinitreres eller tetranitreres.

Substituentene på aromatiske ringer påvirker hastigheten for denne elektrofile aromatiske substitusjonen . Deaktiverende grupper som andre nitrogrupper har en elektronuttrekkende effekt. Slike grupper deaktiverer (sakte) reaksjonen og dirigerer det elektrofile nitroniumionen til å angripe den aromatiske metaposisjonen . Deaktivering av metadirekte substituenter inkluderer sulfonyl , cyanogrupper , keto , estere og karboksylater . Nitrering kan akselereres ved å aktivere grupper som amino , hydroksy og metylgrupper , også amider og etere, noe som resulterer i para- og orto -isomerer.

Den direkte nitrering av anilin med salpetersyre og svovelsyre , ifølge en kilde, resulterer i en 50/50 blanding av para- og meta -nitroanilin -isomerer. I denne reaksjonen eksisterer det hurtigreagerende og aktiverende anilinet (ArNH 2 ) i likevekt med det mer rikholdige, men mindre reaktive (deaktiverte) aniliniumionen (ArNH 3 + ), noe som kan forklare denne reaksjonsproduktfordelingen. Ifølge en annen kilde starter en mer kontrollert nitrering av anilin med dannelsen av acetanilid ved reaksjon med eddiksyreanhydrid etterfulgt av den faktiske nitrering. Fordi amidet er en vanlig aktiveringsgruppe, er produktene som dannes para- og orto -isomerer. Oppvarming av reaksjonsblandingen er tilstrekkelig til å hydrolysere amidet tilbake til nitrert anilin.

I Wolffenstein-Boters reaksjon , benzen reagerer med salpetersyre og kvikksølv (II) nitrat for å gi pikrinsyre .

Ipso nitrering

Med arylklorider kan triflater og ikke-flater ipso-substitusjon også finne sted i såkalt ipso-nitrering . Uttrykket ble først brukt av Perrin og Skinner i 1971 i en undersøkelse av kloranisolnitrering I en protokoll reageres 4 -klor -n -butylbenzen med natriumnitritt i t -butanol i nærvær av 0,5 mol% Pd 2 (dba) 3 , en biarylfosfinligand og en faseoverføringskatalysator til 4-nitro- n- butylbenzen.

Se også

Referanser