Nitroforbindelse - Nitro compound

Nitroforbindelser er organiske forbindelser som inneholder en eller flere nitrofunksjonelle grupper ( - N O ₂ ). Nitrogruppen er en av de vanligste eksplosoforene (funksjonell gruppe som gjør en forbindelse eksplosiv) som brukes globalt. Nitrogruppen er også sterkt elektronuttakende . På grunn av denne egenskapen kan C -H bindinger alfa (tilstøtende) til nitrogruppen være sure. Av lignende årsaker hemmer tilstedeværelsen av nitrogrupper i aromatiske forbindelser elektrofil aromatisk substitusjon, men letter nukleofil aromatisk substitusjon . Nitrogrupper finnes sjelden i naturen. De produseres nesten alltid av nitreringsreaksjoner som begynner med salpetersyre .

Syntese

Fremstilling av aromatiske nitroforbindelser

Aromatiske nitroforbindelser syntetiseres vanligvis ved nitrering. Nitrering oppnås ved bruk av en blanding av salpetersyre og svovelsyre , som produserer nitroniumionet ( NO+
2), som er den elektrofile:

Nitreringsproduktet som er produsert i størst skala, er nitrobenzen . Mange eksplosiver produseres ved nitrering, inkludert trinitrofenol (pikrinsyre), trinitrotoluen (TNT) og trinitroresorcinol (styfnsyre). En annen, men mer spesialisert metode for å lage aryl -NO ₂ -gruppen starter fra halogenerte fenoler, er Zinke -nitrering .

Fremstilling av alifatiske nitroforbindelser

Alifatiske nitroforbindelser kan syntetiseres ved forskjellige metoder; bemerkelsesverdige eksempler inkluderer:

• Fritt radikal nitrering av alkaner . Reaksjonen produserer fragmenter fra moderalkanen, og skaper en mangfoldig blanding av produkter; for eksempel produseres nitrometan , nitroetan , 1-nitropropan og 2-nitropropan ved å behandle propan med salpetersyre i gassfasen (f.eks. 350–450 ° C og 8–12 atm ).
• Nukleofile substitusjonsreaksjoner mellom halogenkarboner eller organosulfates med sølv eller alkali nitritt salter.
• Nitrometan kan produseres i laboratoriet ved å behandle natriumkloracetat med natriumnitritt .
• Oksidasjon av oksimer eller primære aminer .
• Reduksjon av β- nitroalkoholer eller nitroalkener .
• Ved dekarboksylering av a -nitro -karboksylsyrer dannet av nitriler og etylnitrat .

Ter Meer -reaksjon

I nukleofil substitusjon alifatisk , natriumnitritt (NANO ₂ ) erstatter et alkylhalogenid . I den såkalte Ter Meer-reaksjonen (1876) oppkalt etter Edmund ter Meer , er reaktanten en 1,1-halonitroalkan:

Den reaksjonsmekanisme er foreslått i hvilken i det første langsomt trinn et proton er abstrahert fra nitroalkan 1 til et karbanion 2 fulgt av protonering til en aci-nitro 3 og endelig nukleofil fortrengning av klor basert på en eksperimentelt observert hydrogenkinetiske isotopeffekt på 3,3. Når den samme reaktanten reageres med kaliumhydroksyd, er reaksjonsproduktet 1,2-dinitro-dimeren.

Hendelse

I naturen

Kloramfenikol er et sjeldent eksempel på en naturlig forekommende nitroforbindelse. Minst noen naturlig forekommende nitrogrupper oppsto ved oksidasjon av aminogrupper. 2-nitrofenol er en aggregering feromon av flått .

Eksempler på nitroforbindelser er sjeldne. 3-nitropropionsyre finnes i sopp og planter ( Indigofera ). Nitropentadecen er en forsvarsforbindelse som finnes i termitter . Nitrofenyletan finnes i Aniba canelilla . Nitrofenyletan finnes også i medlemmer av Annonaceae , Lauraceae og Papaveraceae .

I legemidler

Til tross for sporadisk bruk i legemidler, er nitrogruppen assosiert med mutagenisitet og gentoksisitet og blir derfor ofte sett på som et ansvar i oppdagelsen av stoffet .

Reaksjoner av alifatiske nitroforbindelser

Reduksjon

Nitroforbindelser deltar i flere organiske reaksjoner , den viktigste er reduksjonen til de tilsvarende aminene:

RNO ₂ + 3 H ₂ → RNH ₂ + 2 H ₂ O

Syre-base reaksjoner

Α-karbonet til nitroalkaner er noe surt. P K _a- verdiene for nitrometan og 2-nitropropan er henholdsvis 17,2 og 16,9 i dimetylsulfoksyd (DMSO) løsning. Disse verdiene antyder en vandig p K _a på rundt 11. Med andre ord kan disse karbonsyrene deprotoneres i vandig oppløsning. Konjugatbasen kalles et nitronat , de dannes som mellomprodukter i nitroaldolreaksjonen og Nef -reaksjonene .

Kondensasjonsreaksjoner

Nitrometan gjennomgår basekatalyserte tilsetninger til aldehyder i 1,2-tilsetning i nitroaldolreaksjonen . På samme måte legger det til alfa-beta umettede karbonylforbindelser som et 1,4-tillegg i Michael-reaksjonen som en Michael-donor. Nitroalkener er Michael -akseptorer i Michael -reaksjonen med enolatforbindelser .

Biokjemiske reaksjoner

Mange Flavin -avhengige enzymer som er i stand til å oksydere alifatiske nitroforbindelser til mindre giftige aldehyder og ketoner. Nitroalkanoksidase og 3-nitropropionatoksidase oksiderer utelukkende alifatiske nitroforbindelser, mens andre enzymer som glukoseoksidase har andre fysiologiske substrater.

Reaksjoner av aromatiske nitroforbindelser

Reduksjon av aromatiske nitroforbindelser med hydrogen over metallkatalysatorer gir aniliner . Nesten alle aromatiske aminer ( aniliner ) er avledet fra nitroaromatika. En variasjon er dannelse av et dimetylaminoaren med palladium på karbon og formaldehyd :

De Leimgruber-Batcho , Bartoli og Baeyer-Emmerling indolsynteser begynne med aromatiske nitroforbindelser. Indigo kan syntetiseres i en kondensasjonsreaksjon fra orto -nitrobenzaldehyd og aceton under sterkt grunnleggende forhold i en reaksjon kjent som Baeyer -Drewson indigosyntese .

Eksplosjoner

Eksplosiv nedbrytning av organiske nitroforbindelser er redoksreaksjoner, der både oksidanten (nitrogruppen) og drivstoffet (hydrokarbonsubstituenten) er bundet i det samme molekylet. Eksplosjonsprosessen genererer varme ved å danne svært stabile produkter, inkludert molekylært nitrogen (N ₂ ), karbondioksid og vann. Den eksplosive kraften til denne redoksreaksjonen forbedres fordi disse stabile produktene er gasser ved milde temperaturer. Mange kontakteksplosiver inneholder nitrogruppen.

Se også

• Funksjonell gruppe
• Reduksjon av nitroforbindelser
• Nitrering
• Nitrit (også en NO ₂ -gruppe, men binder seg annerledes)
• Nitroalkene
• Nitroglyserin

Referanser