Kjernemagnetisk resonans - Nuclear magnetic resonance

Bruker 700 MHz kjernemagnetisk resonans (NMR) spektrometer.

Kjernemagnetisk resonans ( NMR ) er et fysisk fenomen der kjerner i et sterkt konstant magnetfelt blir forstyrret av et svakt oscillerende magnetfelt (i nærfeltet ) og reagerer ved å produsere et elektromagnetisk signal med en frekvenskarakteristikk for magnetfeltet ved cellekjernen. Denne prosessen skjer nær resonans , når oscillasjonsfrekvensen samsvarer med kjernens egenfrekvens, som avhenger av styrken til det statiske magnetfeltet, det kjemiske miljøet og de magnetiske egenskapene til den involverte isotopen ; i praktiske applikasjoner med statiske magnetfelt opp til ca. 20  tesla , er frekvensen lik VHF og UHF fjernsynssendinger (60–1000 MHz). NMR skyldes spesifikke magnetiske egenskaper til visse atomkjerner. Kjernemagnetisk resonansspektroskopi er mye brukt for å bestemme strukturen til organiske molekyler i løsning og studere molekylær fysikk og krystaller, så vel som ikke-krystallinske materialer. NMR brukes også rutinemessig i avanserte medisinske bildeteknikker , for eksempel i magnetisk resonansavbildning (MR).

De mest brukte kjernene er ¹
H
og ^{1. 3}
C
, selv om isotoper av mange andre elementer også kan studeres ved høyfelt-NMR-spektroskopi. For å samhandle med magnetfeltet i spektrometeret, må kjernen ha et iboende kjernemagnetisk moment og vinkelmoment . Dette skjer når en isotop har et nuklear spinn , som betyr et oddetall av protoner og/eller nøytroner (se isotop ). Nuklider med partall på begge har et totalt spinn på null og er derfor NMR-inaktive.

Et sentralt trekk ved NMR er at resonansfrekvensen til en bestemt prøvestoff vanligvis er direkte proporsjonal med styrken til det påførte magnetfeltet. Det er denne funksjonen som utnyttes i bildeteknikker; Hvis en prøve plasseres i et ujevnt magnetfelt, avhenger resonansfrekvensene til prøvens kjerner av hvor i feltet de befinner seg. Siden oppløsningen av den avbildningsteknikk avhenger av størrelsen av det magnetiske felt gradient , er mange anstrengelser gjort for å utvikle øket gradient feltstyrke.

NMR -prinsippet innebærer vanligvis tre sekvensielle trinn:

• Justeringen (polarisering) av de magnetiske atomspinnene i et påført, konstant magnetfelt B ₀ .
• Forstyrrelsen av denne justeringen av atomspinnene med et svakt oscillerende magnetfelt, vanligvis referert til som en radiofrekvens (RF) puls. Svingningsfrekvensen som kreves for betydelig forstyrrelse er avhengig av det statiske magnetfeltet ( B ₀ ) og observasjonskjernene.
• Deteksjonen av NMR -signalet under eller etter RF -pulsen, på grunn av spenningen indusert i en deteksjonsspole ved forutgående atomspinn rundt B ₀ . Etter en RF -puls forekommer vanligvis resesjon med kjernens iboende Larmor -frekvens og innebærer i seg selv ikke overganger mellom spinntilstander eller energinivåer.

De to magnetfeltene er vanligvis valgt til å være vinkelrett på hverandre da dette maksimerer NMR -signalstyrken. Frekvensene for tidssignalresponsen ved total magnetisering ( M ) av atomspinnene analyseres i NMR-spektroskopi og magnetisk resonansavbildning . Begge bruker påførte magnetiske felt ( B ₀ ) med stor styrke, ofte produsert av store strømmer i superledende spoler , for å oppnå spredning av responsfrekvenser og av meget høy homogenitet og stabilitet for å levere spektraloppløsning , detaljene som er beskrevet ved kjemiske skift , Zeeman -effekten og Knight -skift (i metaller). Informasjonen fra NMR kan også økes ved hjelp av hyperpolarisering og/eller ved bruk av todimensjonale, tredimensjonale og høyere dimensjonale teknikker.

NMR-fenomener brukes også i lavfelt-NMR , NMR-spektroskopi og MR i Jordens magnetfelt (referert til som Jordens felt-NMR ), og i flere typer magnetometre .

Historie

Kjernemagnetisk resonans ble først beskrevet og målt i molekylære stråler av Isidor Rabi i 1938, ved å forlenge Stern - Gerlach -eksperimentet , og i 1944 ble Rabi tildelt Nobelprisen i fysikk for dette arbeidet. I 1946 utvidet Felix Bloch og Edward Mills Purcell teknikken for bruk på væsker og faste stoffer, som de delte Nobelprisen i fysikk for i 1952.

Yevgeny Zavoisky observerte sannsynligvis atommagnetisk resonans i 1941, i god tid før Felix Bloch og Edward Mills Purcell, men avviste resultatene som ikke reproduserbare.

Russell H. Varian arkiverte "Metode og midler for å korrelere kjernefysiske egenskaper til atomer og magnetiske felt", US Patent 2,561,490 24. juli 1951. Varian Associates utviklet den første NMR-enheten kalt NMR HR-30 i 1952.

Purcell hadde jobbet med utviklingen av radar under andre verdenskrig ved Massachusetts Institute of Technology 's Radiation Laboratory . Hans arbeid under dette prosjektet med produksjon og deteksjon av radiofrekvent strøm og med absorpsjon av slik RF -kraft av materie la grunnlaget for hans oppdagelse av NMR i bulkstoff.

Rabi, Bloch og Purcell observerte at magnetiske kjerner, som ¹
H
og ³¹
P
, kunne absorbere RF -energi når den plasseres i et magnetfelt og når RF hadde en frekvens som var spesifikk for kjernens identitet. Når denne absorpsjonen skjer, beskrives kjernen som resonans . Ulike atomkjerner i et molekyl resonerer ved forskjellige (radio) frekvenser for samme magnetfeltstyrke. Observasjonen av slike magnetiske resonansfrekvenser for kjernene som er tilstede i et molekyl, lar enhver trent bruker oppdage vesentlig kjemisk og strukturell informasjon om molekylet.

Utviklingen av NMR som en teknikk innen analytisk kjemi og biokjemi er parallell med utviklingen av elektromagnetisk teknologi og avansert elektronikk og deres introduksjon til sivil bruk.

Teori om kjernemagnetisk resonans

Kjernespinn og magneter

Alle nukleoner, det vil si nøytroner og protoner , som består hvilken som helst atomkjerne , har den iboende kvanteegenskapen til spinn , et iboende vinkelmoment som er analogt med det klassiske vinkelmomentet i en spinnende sfære. Den samlede spinn av kjernen bestemmes av spinn kvantetallet S . Hvis både protonene og nøytronene i et gitt nuklid er like, er S = 0 , det vil si at det ikke er noe totalt spinn. På samme måte som elektroner kobler seg sammen i ikke -genererte atomorbitaler , gjør det like mange protoner eller til og med antall nøytroner (som begge også er spinnpartikler${\ textstyle {\ frac {1} {2}}}$ og dermed fermioner ), noe som gir totalt null spinn.

Imidlertid vil en proton- og nøytronspinnvektor justere seg motsatt den eksterne magnetfeltvektoren}} vil ha lavere energi når spinnene er parallelle, ikke antiparallelle. Denne parallelle spinnjusteringen av skillbare partikler bryter ikke Pauli -ekskluderingsprinsippet . Senking av energi for parallelle spinn har å gjøre med kvarkstrukturen til disse to nukleonene. Som et resultat tilsvarer spin -grunntilstanden for deuteron (kjernen i deuterium , ² H -isotopen til hydrogen), som bare har et proton og et nøytron, en spinnverdi på 1 , ikke på null . På den annen side, på grunn av Pauli-ekskluderingsprinsippet, må tritiumisotopen av hydrogen ha et par antiparallelle spinnneutroner (av totalt spinnnull for nøytron-spinn-paret), pluss et proton av spinn1/2. Derfor er tritiums totale kjernespinnverdi igjen1/2, akkurat som for den enklere, rikelige hydrogenisotopen, ¹ H -kjerne ( protonen ). NMR-absorpsjonsfrekvensen for tritium er også lik den for ¹ H. I mange andre tilfeller av ikke-radioaktive kjerner er det totale spinnet også null. For eksempel²⁷
Al
kjernen har en total spinnverdi S = 5 ⁄ 2 .

Et spin uten null er alltid forbundet med et magnetisk dipolmoment uten null , via relasjonen ${\ displaystyle {\ vec {S}}}$${\ displaystyle {\ vec {\ mu}}}$

${\ displaystyle {\ vec {\ mu}} = \ gamma {\ vec {S}}}$

hvor γ er det gyromagnetiske forholdet . Klassisk tilsvarer dette proporsjonaliteten mellom vinkelmomentet og det magnetiske dipolmomentet til en roterende ladet sfære, som begge er vektorer parallelle med rotasjonsaksen hvis lengde øker proporsjonalt med spinnfrekvensen. Det er det magnetiske øyeblikket og dets interaksjon med magnetfelt som tillater observasjon av NMR -signal assosiert med overganger mellom atomspinnnivåer under resonant RF -bestråling eller forårsaket av Larmor -presesjon av det gjennomsnittlige magnetiske øyeblikket etter resonant bestråling. Nuklider med like antall både protoner og nøytroner har null atommagnetisk dipolmoment og viser derfor ikke NMR -signal. For eksempel,¹⁸
O
er et eksempel på et nuklid som ikke produserer noe NMR -signal, mens ^{1. 3}
C
, ³¹
P
, ³⁵
Cl
og ³⁷
Cl
er nuklider som viser NMR -spektra. De to siste kjernene har spinn S > 1/2 og er derfor firrupolare kjerner.

Elektronespinnresonans (ESR) er en beslektet teknikk der overganger mellom elektroniske snarere enn atomspinnnivåer oppdages. De grunnleggende prinsippene er like, men instrumentering, dataanalyse og detaljert teori er vesentlig forskjellige. Videre er det et mye mindre antall molekyler og materialer med uparrede elektronspinn som viser ESR (eller elektronparamagnetisk resonans (EPR)) absorpsjon enn de som har NMR absorpsjonsspektre. På den annen side har ESR mye høyere signal per spinn enn NMR gjør.

Verdier av spinnvinkelmoment

Nuclear spin er en iboende spinn som er kvantisert. Dette betyr at størrelsen på dette vinkelmomentet er kvantisert (dvs. S kan bare ta et begrenset verdiområde), og også at x-, y- og z-komponentene i vinkelmomentet er kvantisert, begrenset til heltall eller halvparten -tallmultipler av ħ . Heltall eller halvtallskvantum som er knyttet til spinnkomponenten langs z-aksen eller det påførte magnetfeltet er kjent som det magnetiske kvantetallet , m , og kan ta verdier fra + S til- S , i heltallstrinn. Derfor er det totalt 2 S + 1 vinkelmomenttilstander for en gitt kjerne .

Den z -komponent av vinkelbevegelsesvektor ( ) er derfor S _z = Mh , hvor Ħ er den reduserte Plancks konstant . Den z -komponent av det magnetiske moment er ganske enkelt: ${\ displaystyle {\ vec {S}}}$

${\ displaystyle \ mu _ {z} = \ gamma S_ {z} = \ gamma m \ hbar.}$

Spinn energi i et magnetfelt

Splitting av kjerner spinner energier i et eksternt magnetfelt

En intuitiv modell. Kjerner med spinn har magnetiske øyeblikk ( spinn magnetiske øyeblikk ). I seg selv er det ingen energisk forskjell for noen bestemt orientering av kjernemagneten (bare en energistatus, til venstre), men i et eksternt magnetfelt er det en høyenergitilstand og en lavenergitilstand avhengig av den relative orientering av magneten til det ytre feltet, og i termisk likevekt, foretrekkes lavenergiretningen. Den gjennomsnittlige orienteringen av det magnetiske øyeblikket vil foregå rundt feltet. Det eksterne feltet kan leveres av en stor magnet og også av andre kjerner i nærheten.

Vurder kjerner med et snurr på halvparten, som ¹
H
, ^{1. 3}
C
eller ¹⁹
F
. Hver kjerne har to lineært uavhengige spinntilstander, med m =1/2eller m = -1/2(også referert til som spin-up og spin-down, eller noen ganger henholdsvis α og β spin-tilstander) for z-komponenten av spin. I mangel av et magnetfelt er disse tilstandene degenerert; det vil si at de har samme energi. Derfor vil antallet kjerner i disse to tilstandene i hovedsak være lik ved termisk likevekt .

Hvis en kjerne er plassert i et magnetfelt, har de to tilstandene imidlertid ikke lenger samme energi som et resultat av samspillet mellom det atommagnetiske dipolmomentet og det eksterne magnetfeltet. Den energi fra en magnetisk dipolmoment i et magnetisk felt B ₀ er gitt ved: ${\ displaystyle {\ vec {\ mu}}}$

${\ displaystyle E =-{\ vec {\ mu}} \ cdot \ mathbf {B} _ {0} =-\ mu _ {x} B_ {0x}-\ mu _ {y} B_ {0y}-\ mu _ {z} B_ {0z}.}$

Vanligvis er z -aksen valgt til å være langs B ₀ , og uttrykket ovenfor reduseres til:

${\ displaystyle E =-\ mu _ {\ mathrm {z}} B_ {0} \,}$

eller alternativt:

${\ displaystyle E =-\ gamma m \ hbar B_ {0} \.}$

Som et resultat har de forskjellige atomspinntilstandene forskjellige energier i et magnetfelt som ikke er null. På et mindre formelt språk kan vi snakke om de to spinntilstandene til et spinn1/2som justert enten med eller mot magnetfeltet. Hvis γ er positiv (sant for de fleste isotoper som brukes i NMR) så er m =1/2 er den lavere energitilstanden.

Energiforskjellen mellom de to statene er:

${\ displaystyle \ Delta {E} = \ gamma \ hbar B_ {0} \,}$

og dette resulterer i en liten befolkningsskjevhet som favoriserer den lavere energitilstanden i termisk likevekt. Med flere spinn pekende opp enn ned, oppstår en nettospinnmagnetisering langs magnetfeltet B ₀ .

Presisjon av spinnmagnetiseringen

Et sentralt konsept i NMR er presesjonen av spinnmagnetiseringen rundt magnetfeltet i kjernen, med vinkelfrekvensen

${\ displaystyle \ omega =-\ gamma B}$

hvor gjelder oscillasjonsfrekvensen og B er feltets størrelse. Dette betyr at spinnmagnetiseringen, som er proporsjonal med summen av spinnvektorene til kjerner på magnetisk ekvivalente steder ( forventningsverdien til spinnvektoren i kvantemekanikk), beveger seg på en kjegle rundt B -feltet. Dette er analogt med den presesjonelle bevegelsen til aksen til en vippet snurretopp rundt gravitasjonsfeltet. I kvantemekanikk er Bohr -frekvensen av og forventningsverdier. Presesjon av ikke-likevektsmagnetisering i det påførte magnetfeltet B ₀ skjer med Larmor-frekvensen ${\ displaystyle \ omega = 2 \ pi \ nu}$${\ displaystyle \ nu}$${\ displaystyle \ omega}$ ${\ displaystyle \ Delta {E}/\ hbar}$${\ displaystyle S_ {x}}$${\ displaystyle S_ {y}}$

${\ displaystyle \ omega _ {L} = 2 \ pi \ nu _ {L} =-\ gamma B_ {0}}$,

uten endring i populasjonene av energinivåene fordi energien er konstant (tidsuavhengig Hamiltonian).

Magnetisk resonans og radiofrekvente pulser

En forstyrrelse av kjernespinn orienteringer fra likevekt vil skje når et oscillerende magnetfelt brukes hvis frekvens ν _rf tilstrekkelig overens med Larmor-presesjonsfrekvensen ν _L av kjernemagnetiseringen. Populasjonene av opp -og ned -energinivåene gjennomgår deretter Rabi -svingninger , som analyseres lettest når det gjelder presesjon av spinnmagnetiseringen rundt det effektive magnetfeltet i en referanseramme som roterer med frekvensen ν _rf . Jo sterkere det oscillerende feltet er, desto raskere er Rabi -svingningene eller presesjonen rundt det effektive feltet i den roterende rammen. Etter en viss tid i størrelsesorden 2–1000 mikrosekunder vender en resonant RF -puls spinnmagnetiseringen til tverrplanet, det vil si at den lager en vinkel på 90 ^o med det konstante magnetfeltet B ₀ ("90 ^o puls"), mens etter to ganger lengre tid har den første magnetiseringen blitt invertert ("180 ^o puls"). Det er den tverrgående magnetisering generert av et resonansoscillerende felt som vanligvis detekteres i NMR, under påføring av det relativt svake RF-feltet i gammeldags kontinuerlig bølge-NMR, eller etter den relativt sterke RF-pulsen i moderne pulserende NMR.

Kjemisk skjerming

Det kan se ut av det ovennevnte at alle kjernene til det samme nuklidet (og dermed det samme γ ) vil resonere med nøyaktig samme frekvens. Det er ikke slik det er. Den viktigste forstyrrelsen av NMR -frekvensen for anvendelser av NMR er "skjerming" -effekten av de omkringliggende skallene av elektroner. Elektroner, lik kjernen, blir også ladet og rotert med et spinn for å produsere et magnetfelt motsatt det påførte magnetfeltet. Generelt reduserer denne elektroniske skjermingen magnetfeltet ved kjernen (som er det som bestemmer NMR -frekvensen). Som et resultat reduseres også frekvensen som kreves for å oppnå resonans. Dette skiftet i NMR -frekvensen på grunn av den elektroniske molekylære orbitalkoblingen til det eksterne magnetfeltet kalles kjemisk skift , og det forklarer hvorfor NMR er i stand til å undersøke den kjemiske strukturen til molekyler, som er avhengig av elektrontetthetsfordelingen i de tilsvarende molekylære orbitalene . Hvis en kjerne i en bestemt kjemisk gruppe i større grad er skjermet av en høyere elektrontetthet i dens omgivende molekylære orbital, vil dens NMR -frekvens bli forskjøvet "oppover" (det vil si et lavere kjemisk skift), mens hvis den er mindre skjermet av en slik omkringliggende elektrontetthet, vil NMR -frekvensen bli forskjøvet "nedover feltet" (det vil si et høyere kjemisk skift).

Med mindre den lokale symmetrien til slike molekylære orbitaler er veldig høy (som fører til "isotropisk" forskyvning), vil skjermingseffekten avhenge av molekylets orientering med hensyn til det ytre feltet ( B ₀ ). I solid-state NMR- spektroskopi er det nødvendig med magisk vinkelspinn for å gjennomsnittliggjøre denne orienteringsavhengigheten for å oppnå frekvensverdier ved gjennomsnittlige eller isotrope kjemiske skift. Dette er unødvendig i konvensjonelle NMR -undersøkelser av molekyler i løsning, siden rask "molekylær tumbling" gjennomsnitt ut den kjemiske skiftanisotropien (CSA). I dette tilfellet blir det "gjennomsnittlige" kjemiske skiftet (ACS) eller isotropisk kjemisk skift ofte ganske enkelt referert til som det kjemiske skiftet.

Avslapning

Spill media

Visualisering av T ₁ og T ₂ avslapningstider.

Prosessen med populasjonsavslapping refererer til atomspinn som går tilbake til termodynamisk likevekt i magneten. Denne prosessen kalles også T ₁ , " spinngitter " eller "langsgående magnetisk" avslapning, der T ₁ refererer til gjennomsnittstiden for en individuell kjerne for å gå tilbake til sin termiske likevektstilstand for spinnene. Etter at atomspinnpopulasjonen har slappet av, kan den undersøkes igjen, siden den er i den opprinnelige likevektstilstanden (blandet).

De foregående kjernene kan også falle ut av justering med hverandre og gradvis slutte å produsere et signal. Dette kalles T ₂ eller tverrgående avslapning . På grunn av forskjellen i de faktiske avslapningsmekanismene som er involvert (for eksempel intermolekylære versus intramolekylære magnetiske dipol-dipol-interaksjoner), er T ₁ vanligvis (unntatt i sjeldne tilfeller) lengre enn T ₂ (det vil si tregere avslapning av spinngitter, for eksempel på grunn av mindre dipol-dipol interaksjonseffekter). I praksis er verdien av T ₂ * som er den faktisk observerte forfallstiden for det observerte NMR -signalet, eller gratis induksjonsforfall (til1/eav den opprinnelige amplituden umiddelbart etter den resonante RF -pulsen), avhenger også av inhomogeniteten til det statiske magnetfeltet, som er ganske signifikant. (Det er også et mindre, men betydelig bidrag til den observerte FID -forkortelsen fra RF -inhomogeniteten til resonanspulsen). I tilsvarende FT-NMR-spektrum-betyr den Fourier-transformerte av den frie induksjonsutsvingning -den T ₂ * tid er omvendt relatert til bredden av NMR-signalet i frekvens-enheter. Således, en kjerne med en lang T _2- relaksasjonstiden gir opphav til en meget skarp NMR-topp i FT-NMR-spekteret for et meget homogent ( "well-shimmed" ) statisk magnetfelt, mens kjerner med kortere T ₂ verdier gir opphav til brede FT-NMR-topper selv når magneten er godt skåret. Både T ₁ og T ₂ avhenger av molekylbevegelseshastigheten så vel som de gyromagnetiske forholdene til både resonansene og deres sterkt interagerende kjerner som ikke er i resonans.

Et Hahn echo decay -eksperiment kan brukes til å måle avfaseringstiden, som vist i animasjonen nedenfor. Ekkostørrelsen registreres for forskjellige mellomrom mellom de to pulser. Dette avslører dekoherensen som ikke refokuseres av 180 ° -pulsen. I enkle tilfeller måles et eksponentielt forfall som er beskrevet av T ₂ -tiden.

NMR -spektroskopi

900 MHz, 21,2  T NMR Magnet ved HWB-NMR, Birmingham, Storbritannia

NMR -spektroskopi er en av de viktigste teknikkene som brukes for å skaffe fysisk, kjemisk, elektronisk og strukturell informasjon om molekyler på grunn av det kjemiske skiftet av resonansfrekvensene til atomspinnene i prøven. Toppspaltninger på grunn av J- eller dipolære koblinger mellom kjerner er også nyttige. NMR-spektroskopi kan gi detaljert og kvantitativ informasjon om funksjonelle grupper, topologi, dynamikk og tredimensjonal struktur av molekyler i løsning og fast tilstand. Siden området under en NMR -topp vanligvis er proporsjonalt med antall spinn som er involvert, kan toppintegraler brukes til å bestemme sammensetningen kvantitativt.

Struktur og molekylær dynamikk kan studeres (med eller uten "magisk vinkel" spinning (MAS)) ved NMR av firrupolare kjerner (det vil si med spinn S >1/2) selv i nærvær av magnetisk " dipol -dipol" interaksjonsforstørrelse (eller rett og slett dipolar utvidelse) som alltid er mye mindre enn den firrupolare interaksjonsstyrken fordi den er en magnetisk vs. en elektrisk interaksjonseffekt.

Ytterligere strukturell og kjemisk informasjon kan fås ved å utføre dobbelt-kvante NMR-eksperimenter for spinnpar eller firrupolare kjerner som f.eks. ²
H
. Videre er kjernemagnetisk resonans en av teknikkene som har blitt brukt til å designe kvanteautomater, og også bygge elementære kvantemaskiner .

Kontinuerlig bølge (CW) spektroskopi

I de første tiårene med kjernemagnetisk resonans brukte spektrometere en teknikk kjent som kontinuerlig bølge (CW) spektroskopi, hvor den tverrgående spinnmagnetisering generert av et svakt oscillerende magnetfelt er registrert som en funksjon av oscillasjonsfrekvensen eller statisk feltstyrke B ₀ . Når oscillasjonsfrekvensen samsvarer med kjernefysisk resonansfrekvens, blir den tverrgående magnetisering maksimert og en topp observeres i spekteret. Selv om NMR -spektra kunne oppnås og har blitt oppnådd ved bruk av et fast konstant magnetfelt og sveiping av frekvensen til det oscillerende magnetfeltet, var det mer praktisk å bruke en fast frekvenskilde og variere strømmen (og dermed magnetfeltet) i en elektromagnet å observere resonansabsorberingssignalene. Dette er opprinnelsen til den kontraintuitive, men fortsatt vanlige, "høyfelt" og "lavfelt" terminologi for henholdsvis lavfrekvente og høyfrekvente regioner i NMR -spekteret.

Fra 1996 ble CW-instrumenter fortsatt brukt til rutinearbeid fordi de eldre instrumentene var billigere å vedlikeholde og betjene, og opererte ofte ved 60 MHz med tilsvarende svakere (ikke-superledende) elektromagneter avkjølt med vann i stedet for flytende helium. En radiospole opererte kontinuerlig og feide gjennom en rekke frekvenser, mens en annen ortogonal spole, designet for ikke å motta stråling fra senderen, mottok signaler fra kjerner som omorienterte seg i løsning. Fra 2014 ble low-end renoverte 60 MHz og 90 MHz systemer solgt som FT-NMR-instrumenter, og i 2010 ble "gjennomsnittlig arbeidshest" NMR-instrument konfigurert til 300 MHz.

CW -spektroskopi er ineffektiv i sammenligning med Fourier -analyseteknikker (se nedenfor) siden den sonderer NMR -responsen ved individuelle frekvenser eller feltstyrker etter hverandre. Siden NMR-signalet er iboende svakt, lider det observerte spekteret av et dårlig signal-til-støy-forhold . Dette kan dempes ved signalgjennomsnitt, dvs. legge til spektra fra gjentatte målinger. Selv om NMR -signalet er det samme i hver skanning og slik tilføyes lineært, tilføyes den tilfeldige støyen langsommere - proporsjonal med kvadratroten til antall spektre (se tilfeldig gange ). Derfor øker det generelle signal-til-støy-forholdet som kvadratroten av antall spektre som måles.

Fourier-transform spektroskopi

De fleste applikasjoner av NMR involverer hele NMR -spektra, det vil si intensiteten til NMR -signalet som en funksjon av frekvens. Tidlige forsøk på å skaffe NMR -spekteret mer effektivt enn enkle CW -metoder innebar å belyse målet samtidig med mer enn én frekvens. En revolusjon i NMR skjedde da korte radiofrekvente pulser begynte å bli brukt, med en frekvens sentrert i midten av NMR-spekteret. Enkelt sagt inneholder en kort puls for en gitt "bærer" -frekvens "et frekvensområde sentrert om bærefrekvensen , med eksitasjonsområdet ( båndbredde ) omvendt proporsjonalt med pulsvarigheten, dvs. Fourier -transformasjonen av en kort puls inneholder bidrag fra alle frekvensene i nærheten av hovedfrekvensen. Det begrensede området til NMR -frekvensene gjorde det relativt enkelt å bruke korte (1 - 100 mikrosekund) radiofrekvenspulser for å begeistre hele NMR -spekteret.

Ved å bruke en slik puls på et sett med kjernefysiske spinn samtidig opphisset alle enkelt-kvante NMR-overgangene. Når det gjelder nettmagnetiseringsvektoren, tilsvarer dette å vippe magnetiseringsvektoren bort fra likevektsposisjonen (justert langs det eksterne magnetfeltet). Utenfor likevektsmagnetiseringsvektoren foregår deretter om den eksterne magnetfeltvektoren ved NMR-frekvensen til spinnene. Denne oscillerende magnetiseringsvektoren induserer en spenning i en pickup -spole i nærheten, og skaper et elektrisk signal som oscillerer ved NMR -frekvensen. Dette signalet er kjent som gratis induksjonsforfall (FID), og det inneholder summen av NMR -svarene fra alle de spente spinnene. For å oppnå frekvensdomene-NMR- spekteret (NMR-absorpsjonsintensitet kontra NMR-frekvens) må dette tidsdomenesignalet (intensitet vs. tid) Fourier-transformeres . Heldigvis falt utviklingen av Fourier transform (FT) NMR sammen med utviklingen av digitale datamaskiner og den digitale Fast Fourier Transform . Fourier -metoder kan brukes på mange typer spektroskopi. (Se hele artikkelen om Fourier transform -spektroskopi .)

Richard R. Ernst var en av pionerene innen pulserende NMR og vant en nobelpris i kjemi i 1991 for sitt arbeid med Fourier Transform NMR og utviklingen av flerdimensjonal NMR-spektroskopi.

Flerdimensjonal NMR-spektroskopi

Bruken av pulser med forskjellige varigheter, frekvenser eller former i spesialdesignede mønstre eller pulssekvenser gjør at NMR -spektroskopisten kan trekke ut mange forskjellige typer informasjon om molekylene i prøven. I flerdimensjonal kjernemagnetisk resonansspektroskopi er det minst to pulser, og etter hvert som eksperimentet gjentas, blir pulstimingene systematisk variert og svingningene til spinnsystemet undersøkes punkt for punkt i tidsdomenet. Multidimensjonal Fouriertransformasjon av det flerdimensjonale tidssignalet gir det flerdimensjonale spekteret. I todimensjonal kjernemagnetisk resonans vil det være en systematisk variert tidsperiode i pulssekvensen, som vil modulere intensiteten eller fasen til de detekterte signalene. I 3D NMR vil to tidsperioder bli variert uavhengig, og i 4D NMR vil tre bli variert. Den gjenværende "dimensjonen" er alltid gitt av det direkte detekterte signalet.

Det er mange slike eksperimenter. I noen tillater faste tidsintervaller (blant annet) magnetiseringsoverføring mellom kjerner og derfor deteksjon av de typer atom-kjernefysiske interaksjoner som tillot magnetiseringsoverføring. Interaksjoner som kan oppdages er vanligvis klassifisert i to typer. Det er gjennom-bindings- og gjennom-rom- interaksjoner, sistnevnte er en konsekvens av dipolære koblinger i NMR i fast tilstand og av den kjernefysiske Overhauser-effekten i løsning NMR. Eksperimenter av den kjernefysiske Overhauser-varianten kan benyttes for å etablere avstander mellom atomer, som for eksempel ved 2D-FT NMR av molekyler i løsning.

Selv om det grunnleggende konseptet om 2D-FT NMR ble foreslått av Jean Jeener fra Free University of Brussels på en internasjonal konferanse, ble denne ideen i stor grad utviklet av Richard Ernst som vant Nobelprisen i kjemi i 1991 for sitt arbeid i FT NMR, inkludert multi -dimensjonal FT NMR, og spesielt 2D-FT NMR av små molekyler. Multidimensjonale FT NMR-eksperimenter ble deretter videreutviklet til kraftige metoder for å studere molekyler i løsning, spesielt for bestemmelse av strukturen til biopolymerer som proteiner eller til og med små nukleinsyrer .

I 2002 delte Kurt Wüthrich Nobelprisen i kjemi (med John Bennett Fenn og Koichi Tanaka ) for sitt arbeid med protein FT NMR i løsning.

Solid state NMR-spektroskopi

Denne teknikken utfyller røntgenkrystallografi ved at den ofte er anvendelig på molekyler i en amorf eller flytende krystallinsk tilstand, mens krystallografi, som navnet tilsier, utføres på molekyler i en krystallinsk fase. I elektronisk ledende materialer kan Knight -skiftet i resonansfrekvensen gi informasjon om de mobile ladningsbærerne. Selv om kjernemagnetisk resonans brukes til å studere strukturen til faste stoffer, er omfattende strukturelle detaljer på atomnivå mer utfordrende å oppnå i fast tilstand. På grunn av utvidelse ved kjemisk skiftanisotropi (CSA) og dipolære koblinger til andre atomspinn, uten spesielle teknikker som MAS eller dipolar frakobling med RF-pulser, er det observerte spekteret ofte bare et bredt gaussisk bånd for ikke-firrupolare spinn i et fast stoff.

Professor Raymond Andrew ved University of Nottingham i Storbritannia var banebrytende for utviklingen av høyoppløselig solid state atommagnetisk resonans . Han var den første som rapporterte introduksjonen av MAS (magic angle sample spinning; MASS) teknikk som tillot ham å oppnå spektral oppløsning i faste stoffer som var tilstrekkelig til å skille mellom kjemiske grupper med enten forskjellige kjemiske skift eller forskjellige Knight -skift . I MASS blir prøven spunnet med flere kilohertz rundt en akse som gjør den såkalte magiske vinkelen θ _m (som er ~ 54,74 °, hvor 3cos ² θ _m -1 = 0) i forhold til retningen til det statiske magnetfeltet B ₀ ; som et resultat av en slik magisk vinkelprøve som spinner, gjennomsnittes de brede kjemiske skiftanisotropibåndene til de tilsvarende gjennomsnittlige (isotrope) kjemiske skiftverdiene. Riktig innretting av prøven rotasjonsakse så nær som mulig til θ _m er avgjørende for å kansellere ut de kjemiske skift-anisotropi utvidelse. Det er forskjellige vinkler for prøven som snurrer i forhold til det påførte feltet for gjennomsnitt av elektriske firrupolinteraksjoner og paramagnetiske interaksjoner, tilsvarende ~ 30,6 ° og ~ 70,1 °. I amorfe materialer forblir gjenværende linjebredde siden hvert segment er i et litt annet miljø, og derfor viser en litt annen NMR -frekvens.

Dipolare og J-koblinger til nærliggende ¹ H-kjerner blir vanligvis fjernet av radiofrekvente pulser som påføres ved ¹ H-frekvensen under signaldeteksjon. Konseptet med krysspolarisering utviklet av Sven Hartmann og Erwin Hahn ble brukt til å overføre magnetisering fra protoner til mindre følsomme kjerner av MG Gibby, Alex Pines og John S. Waugh . Deretter demonstrerte Jake Schaefer og Ed Stejskal den kraftige bruken av krysspolarisering under MAS-forhold (CP-MAS) og protonfrakobling, som nå rutinemessig brukes til å måle høyoppløselige spektre av lavt forekommende og lavfølsomme kjerner, for eksempel karbon- 13, silisium-29 eller nitrogen-15, i faste stoffer. Betydelig ytterligere signalforbedring kan oppnås ved dynamisk atompolarisering fra uparrede elektroner til kjernene, vanligvis ved temperaturer nær 110 K.

Følsomhet

Fordi intensiteten til kjernemagnetiske resonanssignaler og dermed teknikkens følsomhet avhenger av styrken til magnetfeltet, har teknikken også avansert gjennom tiårene med utviklingen av kraftigere magneter. Fremskritt innen audiovisuell teknologi har også forbedret signalgenerering og prosesseringskapasitet for nyere instrumenter.

Som nevnt ovenfor, er følsomheten til kjernemagnetiske resonanssignaler også avhengig av tilstedeværelsen av et magnetisk mottagelig nuklid og derfor enten av den naturlige overflod av slike nuklider eller av eksperimentellistens evne til kunstig å berike molekylene, som studeres, med slike nuklider. De mest forekommende naturlig forekommende isotoper av hydrogen og fosfor (for eksempel) er både magnetisk mottagelige og lett nyttige for kjernemagnetisk resonansspektroskopi. Derimot har karbon og nitrogen nyttige isotoper, men som bare forekommer i svært lav naturlig overflod.

Andre begrensninger på sensitivitet oppstår fra fenomenets kvantemekaniske natur. For kvantetilstander skilt med energi ekvivalent med radiofrekvenser, fører termisk energi fra miljøet til at befolkningen i statene er nær like. Siden innkommende stråling er like sannsynlig å forårsake stimulert utslipp (en overgang fra den øvre til den nedre tilstanden) som absorpsjon, er NMR -effekten avhengig av et overskudd av kjerner i de nedre tilstandene. Flere faktorer kan redusere følsomheten, inkludert:

• Økende temperatur, noe som utjevner befolkningen i stater. Motsatt kan lavtemperatur-NMR noen ganger gi bedre resultater enn romtemperatur-NMR, forutsatt at prøven forblir flytende.
• Metning av prøven med energi påført ved den resonante radiofrekvensen. Dette manifesterer seg i både CW og pulserende NMR; i det første tilfellet (CW) skjer dette ved å bruke for mye kontinuerlig kraft som holder de øvre spinnnivåene fullstendig befolket; i det andre tilfellet (pulserende), forlater hver puls (det vil si minst en 90 ° puls) prøven mettet, og fire til fem ganger (langsgående) avslapningstid (5 T ₁ ) må passere før neste puls eller pulsrekkefølge kan brukes. For enkeltpulsforsøk kan kortere RF -pulser som tipper magnetiseringen med mindre enn 90 ° brukes, noe som mister en viss intensitet av signalet, men gir mulighet for kortere resirkuleringsforsinkelser . Det optimale der kalles en Ernst -vinkel , etter nobelprisvinneren . Spesielt i faststoff-NMR, eller i prøver som inneholder svært få kjerner med spinn (diamant med den naturlige 1% karbon-13 er spesielt plagsom her) kan de langsgående avslapningstidene være på timer, mens de for proton-NMR er mer i området ett sekund.
• Ikke-magnetiske effekter, for eksempel elektrisk- quadrupol- kobling av spin-1 og spin-3/2 kjerner med sitt lokale miljø, som utvider og svekker absorpsjonstoppene. ¹⁴
  N
  , en rikelig spin-1-kjerne, er vanskelig å studere av denne grunn. Høy oppløsning NMR sonderer i stedet molekyler ved å bruke de sjeldnere¹⁵
  N
  isotop, som har spinn-1/2.

Isotoper

Mange isotoper av kjemiske elementer kan brukes til NMR -analyse.

Vanlige kjerner:

• ¹
  H
  , den mest brukte spin-1/2kjerne i NMR -undersøkelse, har blitt studert ved bruk av mange former for NMR. Hydrogen er svært rikelig, spesielt i biologiske systemer. Det er kjernen som er mest følsom for NMR -signal (bortsett fra³
  H
  som ikke er vanlig på grunn av sin ustabilitet og radioaktivitet). Proton NMR produserer smalt kjemisk skift med skarpe signaler. Rask oppkjøp av kvantitative resultater (toppintegraler i støkiometrisk forhold) er mulig på grunn av kort avslapningstid. De¹
  H
  signalet har vært den eneste diagnostiske kjernen som brukes til klinisk magnetisk resonansavbildning (MR).
• ²
  H
  , en spinn 1-kjerne som vanligvis brukes som signalfritt medium i form av deutererte løsningsmidler under proton-NMR, for å unngå signalforstyrrelser fra hydrogenholdige løsningsmidler ved måling av¹
  H
  oppløste stoffer. Også brukt til å bestemme oppførselen til lipider i lipidmembraner og andre faste stoffer eller flytende krystaller, da det er en relativt ikke-forstyrrende etikett som selektivt kan erstatte¹
  H
  . Alternativt,²
  H
  kan oppdages i medier som er spesielt merket med ²
  H
  . Deuteriumresonans brukes ofte i høyoppløselig NMR-spektroskopi for å overvåke drift i magnetfeltstyrken (lås) og for å forbedre homogeniteten til det eksterne magnetfeltet.
• ³
  Han
  , er veldig følsom for NMR. Det er en veldig lav prosentandel i naturlig helium, og må deretter renses fra⁴
  Han
  . Den brukes hovedsakelig i studier av endohedrale fullerener , der dens kjemiske inertitet er gunstig for å fastslå strukturen til det fangende fulleren.
• ¹¹
  B
  , mer følsom enn ¹⁰
  B
  , gir skarpere signaler. Kjernespinnet på ¹⁰ B er 3 og det på ¹¹ B er3/2. Kvartsrør må brukes fordi borosilikatglass forstyrrer måling.
• ^{1. 3}
  C
  snurre rundt-1/2, er mye brukt, til tross for sin relative mangel på naturlig forekommende karbon (ca. 1,1%). Det er stabilt mot kjernefysisk forfall. Siden det er en lav prosentandel i naturlig karbon, er spektruminnsamling på prøver som ikke er eksperimentelt beriket med^{1. 3}
  C
  tar lang tid. Ofte brukt til merking av forbindelser i syntetiske og metabolske studier. Har lav følsomhet og moderat bredt kjemisk skiftområde, gir skarpe signaler. Lav prosentandel gjør det nyttig ved å forhindre spin-spin-koblinger og får spekteret til å virke mindre overfylt. Langsom avslapning betyr at spektre ikke er integrerbare med mindre lange oppkjøpstider brukes.
• ¹⁴
  N
  , spin-1, middels sensitiv kjerne med stort kjemisk skift. Det store firepolsmomentet forstyrrer oppkjøpet av høyoppløselige spektra, noe som begrenser nytten til mindre molekyler og funksjonelle grupper med høy grad av symmetri, for eksempel lipidets hovedgrupper.
• ¹⁵
  N
  , snurre rundt-1/2, relativt vanlig brukt. Kan brukes til merking av forbindelser. Nucleus er veldig ufølsom, men gir skarpe signaler. Lav prosentandel i naturlig nitrogen sammen med lav følsomhet krever høye konsentrasjoner eller kostbar isotopberikelse.
• ¹⁷
  O
  , snurre rundt-5/2, lav følsomhet og veldig lav naturlig overflod (0,037%), stort kjemisk skiftområde (opptil 2000 ppm). Quadrupole -øyeblikk som forårsaker utvidelse av linjen. Brukes i metabolske og biokjemiske studier i studier av kjemisk likevekt.
• ¹⁹
  F
  , snurre rundt-1/2, relativt vanlig målt. Sensitiv, gir skarpe signaler, har et bredt kjemisk skiftområde.
• ³¹
  P
  , snurre rundt-1/2, 100% naturlig fosfor. Middels følsomhet, stort kjemisk skiftområde, gir skarpe linjer. Spectra har en moderat mengde støy. Brukes i biokjemiske studier og i koordinasjonskjemi der fosforholdige ligander er involvert.
• ³⁵
  Cl
  og ³⁷
  Cl
  , bredt signal. ³⁵
  Cl
  er betydelig mer sensitiv, foretrukket fremfor ³⁷
  Cl
  til tross for det litt bredere signalet. Organiske klorider gir veldig brede signaler. Bruken er begrenset til uorganiske og ioniske klorider og veldig små organiske molekyler.
• ⁴³
  Ca
  , brukt i biokjemi for å studere kalsiumbinding til DNA, proteiner, etc. Middels sensitiv, veldig lav naturlig overflod.
• ¹⁹⁵
  Pt
  , brukt i studier av katalysatorer og komplekser.

Andre kjerner (vanligvis brukt i studiene av deres komplekser og kjemisk binding, eller for å oppdage tilstedeværelse av elementet):

applikasjoner

NMR brukes mye i medisin i form av magnetisk resonansavbildning . NMR brukes industrielt hovedsakelig for rutinemessig analyse av kjemikalier. Teknikken brukes også for å måle forholdet mellom vann og fett i matvarer, overvåke strømmen av etsende væsker i rør, eller for å studere molekylære strukturer som katalysatorer.

Medisin

Medisinsk MR

Anvendelsen av kjernemagnetisk resonans best kjent for allmennheten er magnetisk resonansavbildning for medisinsk diagnose og magnetisk resonansmikroskopi i forskningsinnstillinger. Imidlertid er den også mye brukt i biokjemiske studier, særlig i NMR-spektroskopi som proton-NMR , karbon-13 NMR , deuterium-NMR og fosfor-31 NMR. Biokjemisk informasjon kan også hentes fra levende vev (f.eks. Humane hjernesvulster ) med teknikken kjent som in vivo magnetisk resonansspektroskopi eller kjemisk skift -NMR -mikroskopi.

Disse spektroskopiske studiene er mulige fordi kjerner er omgitt av elektroner i bane, som er ladede partikler som genererer små, lokale magnetiske felt som tilføyer til eller trekker fra det eksterne magnetfeltet, og dermed delvis vil skjerme kjernene. Mengden avskjerming avhenger av det eksakte lokalmiljøet. For eksempel vil et hydrogen som er bundet til et oksygen , bli skjermet annerledes enn et hydrogen som er bundet til et karbonatom. I tillegg kan to hydrogenkjerner samhandle via en prosess kjent som spin-spin-kobling , hvis de er på det samme molekylet, som vil dele spektrene på en gjenkjennelig måte.

Som en av de to viktigste spektroskopiske teknikkene som brukes i metabolomics , brukes NMR til å generere metabolske fingeravtrykk fra biologiske væsker for å få informasjon om sykdomstilstander eller giftige fornærmelser.

Kjemi

Ved å studere toppene i kjernemagnetiske resonansspektre, kan kjemikere bestemme strukturen til mange forbindelser. Det kan være en veldig selektiv teknikk, som skiller mellom mange atomer i et molekyl eller en samling av molekyler av samme type, men som bare er forskjellige når det gjelder det lokale kjemiske miljøet. NMR -spektroskopi brukes til å identifisere kjente og nye forbindelser utvetydig, og som sådan er det vanligvis nødvendig av vitenskapelige tidsskrifter for identitetsbekreftelse av syntetiserte nye forbindelser. Se artiklene om karbon-13 NMR og proton-NMR for detaljerte diskusjoner.

En kjemiker kan bestemme identiteten til en forbindelse ved å sammenligne de observerte atompresessjonsfrekvensene med kjente frekvenser. Ytterligere strukturelle data kan belyses ved å observere spin-spin-kobling , en prosess der pressessfrekvensen til en kjerne kan påvirkes av spin-orienteringen til en kjemisk bundet kjerne. Spinn-spinn-kobling er lett observert i NMR av hydrogen-1 (¹
H
 NMR) siden dens naturlige overflod er nesten 100%.

Fordi tidsskalaen for kjernemagnetisk resonans er ganske treg, sammenlignet med andre spektroskopiske metoder, kan endring av temperaturen på et T ₂ * -eksperiment også gi informasjon om raske reaksjoner, for eksempel Cope-omorganisering eller om strukturell dynamikk, for eksempel ring-flipping i cykloheksan . Ved lave nok temperaturer kan det skilles mellom de aksiale og ekvatoriale hydrogenene i cykloheksan.

Et eksempel på kjernemagnetisk resonans som brukes ved bestemmelse av en struktur er buckminsterfulleren (ofte kalt "buckyballs", sammensetning C ₆₀ ). Denne nå berømte karbonformen har 60 karbonatomer som danner en kule. Karbonatomene er alle i identiske miljøer, og bør derfor se det samme interne H -feltet. Dessverre inneholder buckminsterfulleren ikke hydrogen og så^{1. 3}
C
kjernemagnetisk resonans må brukes. ^{1. 3}
C
spektre krever lengre oppkjøpstid siden karbon-13 ikke er den vanlige isotopen av karbon (i motsetning til hydrogen, hvor ¹
H
er den vanlige isotopen). I 1990 ble imidlertid spekteret oppnådd av R. Taylor og medarbeidere ved University of Sussex og ble funnet å inneholde en enkelt topp, som bekrefter den uvanlige strukturen til buckminsterfullerene.

Renhetsbestemmelse (m/v NMR)

Mens NMR hovedsakelig brukes til strukturell bestemmelse, kan den også brukes til renhetsbestemmelse, forutsatt at strukturen og molekylvekten til forbindelsen er kjent. Denne teknikken krever bruk av en intern standard av kjent renhet. Vanligvis vil denne standarden ha en høy molekylvekt for å lette nøyaktig veiing, men relativt få protoner for å gi en klar topp for senere integrering, f.eks. 1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzen . Nøyaktig veide deler av standarden og prøven kombineres og analyseres ved NMR. Egnede topper fra begge forbindelsene velges, og renheten av prøven bestemmes via følgende ligning.

${\ displaystyle \ mathrm {Purity} = {\ frac {w _ {\ mathrm {std}} \ times n [\ mathrm {H}] _ {\ mathrm {std}} \ times MW _ {\ mathrm {spl}}} {w _ {\ mathrm {spl}} \ times MW _ {\ mathrm {std}} \ times n [\ mathrm {H}] _ {\ mathrm {spl}}}} \ times P}$

Hvor:

• w _std : vekt av intern standard
• w _spl : vekt av prøven
• n [H] _std : det integrerte området for toppen valgt for sammenligning i standarden, korrigert for antall protoner i den funksjonelle gruppen
• n [H] _spl : det integrerte området for toppen valgt for sammenligning i prøven, korrigert for antall protoner i den funksjonelle gruppen
• MW _std : molekylvekt av standard
• MW _spl : molekylvekt av prøven
• P : renhet av intern standard

Ikke-destruktiv testing

Kjernemagnetisk resonans er ekstremt nyttig for å analysere prøver ikke-destruktivt. Radiofrekvente magnetfelt trenger lett inn i mange typer materie og alt som ikke er svært ledende eller iboende ferromagnetisk . For eksempel kan forskjellige dyre biologiske prøver, for eksempel nukleinsyrer , inkludert RNA og DNA , eller proteiner , studeres ved hjelp av kjernemagnetisk resonans i uker eller måneder før du bruker destruktive biokjemiske eksperimenter. Dette gjør også kjernemagnetisk resonans til et godt valg for å analysere farlige prøver.

Segmentelle og molekylære bevegelser

I tillegg til å gi statisk informasjon om molekyler ved å bestemme deres 3D-strukturer, er en av de bemerkelsesverdige fordelene med NMR fremfor røntgenkrystallografi at den kan brukes til å skaffe viktig dynamisk informasjon. Dette skyldes orienteringsavhengigheten til kjemisk skift, dipol-kobling eller elektrisk-quadrupol-kobling bidrag til momentan NMR frekvens i et anisotropisk molekylært miljø. Når molekylet eller segmentet som inneholder den NMR-observerte kjernen endrer orientering i forhold til det ytre feltet, endres NMR-frekvensen, noe som kan resultere i endringer i ett- eller todimensjonale spektre eller i avslapningstidene, avhengig av korrelasjonstiden og amplitude av bevegelsen.

Datainnsamling i petroleumsindustrien

En annen bruk for kjernemagnetisk resonans er datainnsamling i petroleumsindustrien for leting og utvinning av petroleum og naturgass . Første forskning på dette området begynte på 1950 -tallet, men de første kommersielle instrumentene ble ikke utgitt før på begynnelsen av 1990 -tallet. Et borehull bores i stein og sedimentære lag der kjernemagnetisk resonansloggingsutstyr senkes. Kjernemagnetisk resonansanalyse av disse borehullene brukes til å måle bergporøsitet, estimere permeabilitet fra porestørrelsesfordeling og identifisere porevæsker (vann, olje og gass). Disse instrumentene er vanligvis lavfelt -NMR -spektrometre.

NMR-logging, en underkategori av elektromagnetisk logging, måler det induserte magnetmomentet til hydrogenkjerner (protoner) som er inne i det væskefylte porerommet til porøse medier (reservoarbergarter). I motsetning til konvensjonelle loggmålinger (f.eks. Akustisk, tetthet, nøytron og resistivitet), som reagerer på både bergmatrisen og væskeegenskapene og er sterkt avhengige av mineralogi, reagerer NMR-logging målinger på tilstedeværelsen av hydrogen. Fordi hydrogenatomer hovedsakelig forekommer i porevæsker, reagerer NMR effektivt på volumet, sammensetningen, viskositeten og fordelingen av disse væskene, for eksempel olje, gass eller vann. NMR -logger gir informasjon om mengden væske som er tilstede, egenskapene til disse væskene og størrelsene på porene som inneholder disse væskene. Fra denne informasjonen er det mulig å utlede eller estimere:

• Volum (porøsitet) og fordeling (permeabilitet) av steinporerommet
• Bergsammensetning
• Type og mengde flytende hydrokarboner
• Hydrokarbonproduserbarhet

Den grunnleggende kjerne og loggmåling er den T ₂ råte, presentert som en fordeling av t ₂ amplituder i forhold til tid for hver prøve dybde, typisk fra 0,3 ms til 3 sek. Den T ₂ -nedbrytning blir videre behandlet for å gi det totale porevolum (total porøsitet) og porevolumer innenfor forskjellige områder av T ₂ . De vanligste volumene er den bundne væsken og den frie væsken. Et permeabilitetsestimat gjøres ved bruk av en transformasjon som Timur-Coates eller SDR-permeabilitetstransformene. Ved å kjøre loggen med forskjellige oppkjøpsparametere, er direkte hydrokarbontyping og forbedret diffusjon mulig.

Strømningsprober for NMR -spektroskopi

Nylig har sanntidsapplikasjoner av NMR i flytende medier blitt utviklet ved bruk av spesialdesignede strømningssonder (flytcelleanordninger) som kan erstatte standard rørprober. Dette har muliggjort teknikker som kan inkorporere bruk av høyytelses væskekromatografi (HPLC) eller andre innføringsenheter for kontinuerlig strømningsprøve.

Prosesskontroll

NMR har nå kommet inn på arenaen for sanntids prosesskontroll og prosessoptimalisering i oljeraffinerier og petrokjemiske anlegg. To forskjellige typer NMR -analyse brukes til å gi sanntidsanalyse av mat og produkter for å kontrollere og optimalisere enhetsoperasjoner. Tidsdomene NMR (TD-NMR) spektrometre som opererer ved lavt felt (2–20 MHz for¹
H
) gir gratis induksjonsforfalldata som kan brukes til å bestemme absolutte hydrogeninnholdsverdier , reologisk informasjon og komponentsammensetning. Disse spektrometrene brukes i gruvedrift , polymerproduksjon , kosmetikk og matproduksjon samt kullanalyse . Høyoppløselige FT-NMR-spektrometre som opererer i 60 MHz-området med skjermede permanente magnetsystemer gir høy oppløsning¹
H
NMR -spektra for raffinerier og petrokjemiske bekker. Variasjonen observert i disse spektrene med endrede fysiske og kjemiske egenskaper er modellert ved hjelp av kjemometri for å gi spådommer om ukjente prøver. Forutsigelsesresultatene leveres til kontrollsystemer via analoge eller digitale utganger fra spektrometeret.

Jordens felt -NMR

I jordens magnetfelt er NMR -frekvensene i lydfrekvensområdet , eller de svært lave frekvens- og ultralave frekvensbåndene til radiofrekvensspekteret . Jordens felt -NMR (EFNMR) stimuleres vanligvis ved å påføre en relativt sterk dc magnetfeltpuls på prøven og, etter pulsslutt, analysere det resulterende lavfrekvente alternerende magnetfeltet som oppstår i jordens magnetfelt på grunn av fri induksjonsforfall (FID). Disse effektene utnyttes i noen typer magnetometre , EFNMR -spektrometre og MR -bilder. Deres billige bærbare natur gjør disse instrumentene verdifulle for feltbruk og for å lære prinsippene for NMR og MR.

Et viktig trekk ved EFNMR-spektrometri sammenlignet med høyfelt-NMR er at noen aspekter ved molekylær struktur kan observeres tydeligere ved lave felt og lave frekvenser, mens andre aspekter som kan observeres ved høye felt ikke kan observeres ved lave felt. Dette er fordi:

• Elektronmedierte heteronukleære J- koblinger ( spin-spin-koblinger ) er feltuavhengige og produserer klynger med to eller flere frekvenser atskilt med flere Hz, som lettere observeres i en grunnleggende resonans på omtrent 2 kHz. "Det ser faktisk ut som forbedret oppløsning er mulig på grunn av de lange spin -avslapningstider og høye felthomogenitet som råder i EFNMR. "
• Kjemiske skift på flere ppm er tydelig atskilt i høyfelt -NMR -spektra, men har separasjoner på bare noen få millihertz ved proton EFNMR -frekvenser, så blir vanligvis ikke løst.

Nullfelt -NMR

I nullfelt -NMR er alle magnetiske felt skjermet slik at magnetiske felt under 1 nT (nano tesla ) oppnås og atompresessjonsfrekvensene for alle kjerner er nær null og kan ikke skilles. Under disse omstendighetene blir de observerte spektrene ikke lenger diktert av kjemiske skift, men først og fremst av J -koblingsinteraksjoner som er uavhengige av det eksterne magnetfeltet. Siden induktive deteksjonsordninger ikke er følsomme ved svært lave frekvenser, i størrelsesorden J -koblinger (vanligvis mellom 0 og 1000 Hz), brukes alternative deteksjonsordninger. Nærmere bestemt viser følsomme magnetometre seg å være gode detektorer for nullfelt -NMR. Et nullmagnetfeltmiljø gir ingen polarisering, derfor er det kombinasjonen av nullfelt -NMR med hyperpolarisasjonsordninger som gjør nullfelt -NMR attraktivt.

Quantum computing

NMR quantum computing bruker spinntilstandene til kjerner i molekyler som qubits . NMR skiller seg fra andre implementeringer av kvantemaskiner ved at den bruker et ensemble av systemer; i dette tilfellet molekyler.

Magnetometre

Ulike magnetometre bruker NMR -effekter for å måle magnetiske felt, inkludert protonpresessjonsmagnetometre (PPM) (også kjent som protonmagnetometre ) og Overhauser -magnetometre . Se også Jordens felt -NMR .

SNMR

Surface magnetisk resonans (eller magnetisk resonanslyd) er basert på prinsippet om kjernemagnetisk resonans (NMR) og målinger kan brukes til indirekte å estimere vanninnholdet i mettede og umettede soner i jordens undergrunn. SNMR brukes til å estimere egenskaper fra akvifer, inkludert vannmengde i akvifer , porøsitet og hydraulisk ledningsevne .

Produsenter av NMR -utstyr

Store NMR -instrumentprodusenter inkluderer Thermo Fisher Scientific , Magritek , Oxford Instruments , Bruker , Spinlock SRL , General Electric , JEOL , Kimble Chase , Philips , Siemens AG og tidligere Agilent Technologies, Inc. (som eier Varian, Inc. ).

Se også

Referanser

Videre lesning

• John D. Roberts (1959). Kjernemagnetisk resonans: applikasjoner til organisk kjemi . McGraw-Hill Book Company. ISBN 9781258811662.
• JAPopel ; WGSchneider ; HJBernstein (1959). Høyoppløselig kjernemagnetisk resonans . McGraw-Hill Book Company.
• A. Abragam (1961). Prinsippene for kjernemagnetisme . Clarendon Press. ISBN 9780198520146.
• Charles P. Slichter (1963). Prinsipper for magnetisk resonans: med eksempler fra solid state fysikk . Harper & Row. ISBN 9783540084761.
• John Emsley ; James Feeney; Leslie Howard Sutcliffe (1965). Høyoppløselig kjernemagnetisk resonansspektroskopi . Pergamon. ISBN 9781483184081.
• David M. Grant; Robin Kingsley Harris (2002). "Fremskritt i NMR". Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance . John Wiley. ISBN 9780471490821.
• Gary E. Martin ; AS Zektzer (1988). To-dimensjonale NMR-metoder for etablering av molekylær tilkobling . New York: Wiley-VCH . s. 59. ISBN 978-0-471-18707-3.
• JW Akitt; BE Mann (2000). NMR og kjemi . Cheltenham, Storbritannia: Stanley Thornes. s. 273, 287. ISBN 978-0-7487-4344-5.
• GM Clore ; AM Gronenborn (1991). "Strukturer av større proteiner i løsning: tre- og fire-dimensjonal heteronukleær NMR-spektroskopi" . Vitenskap . 252 (5011): 1390–1399. Bibcode : 1991Sci ... 252.1390M . doi : 10.1126/science.2047852 . OSTI  83376 . PMID  2047852 .
• JP Hornak. "Det grunnleggende om NMR" . Hentet 23. februar 2009 .
• J. Keeler (2005). Forstå NMR -spektroskopi . John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-01786-9.
• Kurt Wüthrich (1986). NMR for proteiner og nukleinsyrer . New York (NY), USA: Wiley-Interscience . ISBN 978-0-471-11917-3.
• JM Tyszka; SE Fraser; RE Jacobs (2005). "Magnetisk resonansmikroskopi: nylige fremskritt og applikasjoner". Nåværende mening i bioteknologi . 16 (1): 93–99. doi : 10.1016/j.copbio.2004.11.004 . PMID  15722021 .
• RL Haner; PA Keifer (2009). "Flow Probes for NMR -spektroskopi". Encyclopedia of Magnetic Resonance . John Wiley. doi : 10.1002/9780470034590.emrstm1085 . ISBN 978-0470034590.
• KVR Chary, Girjesh Govil (2008) NMR i biologiske systemer: Fra molekyler til mennesker. Springer. ISBN  978-1-4020-6680-1 .

Eksterne linker

Opplæringen

• NMR/MR opplæring
• NMR Library NMR Concepts
• NMR -kursnotater
• Nedlastbare NMR -øvelser som PowerPoint (engelsk/tysk) og PDF (bare tysk)

Animasjoner og simuleringer

• Denne animasjonen viser et spinn, modifisering av spinn med magnetfelt og HF -puls, spinnekosekvenser, inversjonsgjenopprettingssekvens, gradient ekkosekvens og avslapning av spinn
• En gratis interaktiv simulering av NMR -prinsipper

Video

• introduksjon til NMR og MR
• Richard Ernst, NL - Utvikler av flerdimensjonale NMR -teknikker Freeview -video levert av Vega Science Trust.
• 'Et intervju med Kurt Wuthrich' Freeview-video av Vega Science Trust (Wüthrich ble tildelt en nobelpris i kjemi i 2002 "for sin utvikling av kjernemagnetisk resonansspektroskopi for å bestemme den tredimensjonale strukturen til biologiske makromolekyler i løsning").

Annen

• Qian, C .; Pines, A .; Martin, RW (september 2007). "Off Magic Angle Spinning". Journal of Magnetic Resonance . 188 (1): 183–189. doi : 10.1016/j.jmr.2007.06.006 . PMID  17638585 .
• Søkelys på kjernemagnetisk resonans: en tidløs teknikk