Frakobling av kjernemagnetisk resonans - Nuclear magnetic resonance decoupling
Frakobling av kjernemagnetisk resonans (NMR-frakobling for kort ) er en spesiell metode som brukes i kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi der en prøve som skal analyseres bestråles ved et bestemt frekvens- eller frekvensområde for å eliminere helt eller delvis effekten av kobling mellom visse kjerner . NMR-kobling refererer til effekten av kjerner på hverandre i atomer innen et par bindingsavstand fra hverandre i molekyler. Denne effekten fører til at NMR-signaler i et spektrum blir delt inn i flere topper. Frakobling eliminerer helt eller delvis splitting av signalet mellom de bestrålte kjernene og andre kjerner som kjernene som blir analysert i et bestemt spektrum. NMR-spektroskopi og noen ganger frakobling kan bidra til å bestemme strukturer av kjemiske forbindelser .
Forklaring
NMR-spektroskopi av en prøve produserer et NMR-spektrum, som i det vesentlige er en graf over signalintensiteten på den vertikale aksen vs. kjemisk forskyvning for en viss isotop på den horisontale aksen. Signalintensiteten er avhengig av antall nøyaktig ekvivalente kjerner i prøven ved det kjemiske skiftet. NMR-spektre er tatt for å analysere en isotop av kjerner om gangen. Bare visse typer isotoper av visse elementer dukker opp i NMR-spektre. Bare disse isotoper forårsaker NMR-kobling. Atomkjerner som har de samme ekvivalente posisjonene i et molekyl, kobler seg heller ikke sammen. 1 H (proton) NMR-spektroskopi og 13 C NMR-spektroskopi analysere 1 H, og 13 C-kjernene, henholdsvis, og er de mest vanlige typene (mest vanlig analytt-isotoper som viser signaler) av NMR-spektroskopi.
Homonukleær frakobling er når kjernene som radiofrekvensen (rf) bestråles er den samme isotopen som kjernene som observeres (analyseres) i spekteret. Heteronuklear frakobling er når kjernene som blir bestrålt har en annen isotop enn kjernene som observeres i spekteret. For en gitt isotop kan hele området for alle kjerner av den isotopen bestråles ved bredbåndsfrakobling , eller bare et utvalg for visse kjerner av den isotopen kan bestråles.
Praktisk talt alle naturlig forekommende hydrogen (H) -atomer har 1 H-kjerner, som dukker opp i 1 H NMR-spektre. Disse 1 H-kjernene er ofte koblet med nærliggende ikke-ekvivalente 1 H-atomkjerner i det samme molekylet. H-atomer er oftest bundet til karbon (C) -atomer i organiske forbindelser . Cirka 99% av naturlig forekommende C-atomer har 12 C-kjerner, som verken dukker opp i NMR-spektroskopi eller kobler sammen med andre kjerner som viser signaler. Omtrent 1% av naturlig forekommende C-atomer har 13 C-kjerner, som viser signaler i 13 C NMR-spektroskopi og kobles sammen med andre aktive kjerner som 1 H. Siden prosentandelen på 13 C er så lav i naturlige isotopiske overflodsprøver , er 13 C-kopling virkninger på andre karbonatomer, og på en H er vanligvis ubetydelig, og for alle praktiske formål splitting av 1 H-signaler på grunn av kobling med naturlig isotopisk overflod karbon viser ikke opp i en H-NMR-spektra. I virkeligheten vises imidlertid 13 C-koblingseffekten på ikke- 13 C frakoblede spektre av andre magnetiske kjerner, og forårsaker satellitsignaler .
Tilsvarende for alle praktiske formål er 13 C signal splitting på grunn av kobling med nærliggende naturlige isotopiske overflodskarboner ubetydelig i 13 C NMR-spektre. Imidlertid er praktisk talt alt hydrogen bundet til karbonatomer 1 H i naturlige isotopiske overflodprøver, inkludert eventuelle 13 C-kjerner bundet til H-atomer. I et 13 C-spektrum uten frakobling i det hele tatt, blir hvert av 13 C-signalene delt i henhold til hvor mange H-atomer som C-atomet er ved siden av. For å forenkle spekteret, 13 er C-NMR-spektroskopi som oftest drives fullt ut proton dekoblet , noe som betyr 1 H kjernene i prøven er bredt bestråles for å fullt ut Frakoble dem fra de 13 C-kjerner som analyseres. Denne fulle protonfrakoblingen eliminerer all kobling med H-atomer og splittes på grunn av H-atomer i naturlige isotopiske overflodforbindelser. Siden kobling mellom andre karbonarter i naturlige isotopiske overflodprøver er ubetydelig, kobles signaler i full proton fra 13 C-spektre i hydrokarboner, og de fleste signaler fra andre organiske forbindelser er enkle topper. På denne måten kan antall ekvivalente sett med karbonatomer i en kjemisk struktur telles ved å telle singletopper, som i 13 C-spektre pleier å være veldig smale (tynne). Annen informasjon om karbonatomer kan vanligvis bestemmes ut fra den kjemiske forskyvningen , for eksempel om atomet er en del av en karbonylgruppe eller en aromatisk ring, etc. Slik full protonfrakobling kan også bidra til å øke intensiteten på 13 C-signaler.
Det kan også være frakobling av resonans av 1 H fra 13 C-kjerner i 13 C NMR-spektroskopi, hvor svakere RF-bestråling resulterer i det man kan tenke på som delvis frakobling. I et slikt frakoblet spektrum uten resonans, vil bare 1 H-atomer bundet til et karbonatom dele 13 C-signalet. Koblingskonstanten, som indikerer en liten frekvensforskjell mellom delte signaltopper, vil være mindre enn i et frakoblet spektrum. Ser man på en forbindelses protonfrakoblede 13 C-spektrum uten resonans, kan det vises hvor mange hydrogener som er bundet til karbonatomene for ytterligere å belyse den kjemiske strukturen . For de fleste organiske forbindelser, vil karbon bundet til 3 hydrogener ( metyler ) fremstå som kvartetter (4-peak signaler), karbon bundet til 2 ekvivalente hydrogener vises som tripletter (3-peak signaler), karbon bundet til 1 hydrogen vil være dubletter ( 2-peak signaler), og karbon som ikke er bundet direkte til noen hydrogener, vil være singlets (1-peak signaler).
En annen frakoblingsmetode er spesifikk protonfrakobling (også kalt båndselektiv eller smalbånd). Her den valgte "snever" 1 H frekvensbåndet til (myk) dekopling RF puls dekker bare en viss del av alle 1 H signaler som er til stede i spekteret. Dette kan tjene to formål: (1) å redusere den avsatte energien ved i tillegg å justere RF-pulsformene / ved å bruke komposittpulser, (2) å belyse tilkobling av NMR-kjerner (anvendelig med både heteronukleær og homonuklear frakobling). Punkt 2 kan bli oppnådd via frakopling for eksempel av en enkelt 1 H-signal som deretter fører til kollaps av J koplingsmønster bare de observerte heteronukleær eller ikke-dekoblet 1 H-signaler som er J koplet til den bestråles 1 H-signal. Andre deler av spekteret forblir upåvirket. Med andre ord er denne spesifikke frakoblingsmetoden nyttig for signaltilordninger, som er et avgjørende trinn for videre analyser, f.eks. Med sikte på å løse en molekylær struktur. Legg merke til at mer komplekse fenomener kan observeres når for eksempel utkoblet 1 H-kjerner utveksler med ikke-dekoblet 1 H-kjerner i prøven med utskiftningsprosessen finner sted på NMR-tidsskalaen. Dette utnyttes f.eks. Med CEST-kontrastmidler i kjemisk utvekslingsmetningsoverføring i in vivo magnetisk resonansspektroskopi .