Nukleering - Nucleation
Nukleering er det første trinnet i dannelsen av enten en ny termodynamisk fase eller en ny struktur via selvmontering eller egenorganisasjon . Nukleering er vanligvis definert som prosessen som bestemmer hvor lenge en observatør må vente før den nye fasen eller den selvorganiserte strukturen vises. For eksempel, hvis et volum vann blir avkjølt (ved atmosfærisk trykk) under 0 ° C, vil det ha en tendens til å fryse til is, men volumene med vann som bare er avkjølt noen få grader under 0 ° C, blir ofte helt fri for is i lange perioder . Under disse forholdene er isdannelse enten langsom eller ikke i det hele tatt. Imidlertid vises iskrystaller ved lavere temperaturer etter liten eller ingen forsinkelse. Under disse forholdene er iskjernekraft rask. Nukleering er ofte hvordan førsteordens faseoverganger starter, og da er det starten på prosessen med å danne en ny termodynamisk fase . Derimot begynner nye faser ved kontinuerlige faseoverganger å formes umiddelbart.
Nukleering er ofte funnet å være veldig følsom for urenheter i systemet. Disse urenhetene kan være for små til å sees med det blotte øye, men kan fremdeles kontrollere hastigheten på kimdannelse. På grunn av dette er det ofte viktig å skille mellom heterogen kimdannelse og homogen kimdannelse. Heterogen kimdannelse forekommer på kimdannelsessteder på overflater i systemet. Homogen kimdannelse skjer vekk fra en overflate.
Kjennetegn
Nukleering er vanligvis en stokastisk (tilfeldig) prosess, så selv i to identiske systemer vil kimdannelse forekomme på forskjellige tidspunkter. En vanlig mekanisme er illustrert i animasjonen til høyre. Dette viser nukleering av en ny fase (vist i rødt) i en eksisterende fase (hvit). I den eksisterende fasen vises mikroskopiske svingninger i den røde fasen og forfaller kontinuerlig, til en uvanlig stor svingning i den nye røde fasen er så stor at det er gunstigere for den å vokse enn å krympe tilbake til ingenting. Denne kjernen i den røde fasen vokser og omdanner systemet til denne fasen. Standardteorien som beskriver denne oppførselen for nukleering av en ny termodynamisk fase kalles klassisk nukleeringsteori . Imidlertid mislykkes CNT i å beskrive eksperimentelle resultater av damp til væskekjerner, selv for modellstoffer som argon i flere størrelsesordener.
For kimdannelse av en ny termodynamisk fase, som for eksempel dannelsen av is i vann under 0 ° C, hvis systemet ikke utvikler seg med tiden og kjernedannelsen skjer i ett trinn, bør sannsynligheten for at kimdannelse ikke har skjedd gjennomgå eksponentiell forfall . Dette sees for eksempel i kjerneformering av is i superkjølte små vanndråper. Eksponensiell forfallshastighet gir kjernefrekvens. Klassisk nukleeringsteori er en mye brukt tilnærmet teori for å estimere disse hastighetene, og hvordan de varierer med variabler som temperatur. Det forutsier riktig at tiden du har til å vente på kjernefysikk, avtar ekstremt raskt når overmettet .
Det er ikke bare nye faser som væsker og krystaller som dannes via kimdannelse etterfulgt av vekst. Selvmonteringsprosessen som danner gjenstander som amyloidaggregatene som er assosiert med Alzheimers sykdom , starter også med kimdannelse. Energikrevende selvorganiserende systemer som mikrotubuli i celler viser også nukleering og vekst.
Heterogen kimdannelse dominerer ofte homogen kimdannelse
Heterogen kimdannelse, kimdannelse med kjernen ved en overflate, er mye mer vanlig enn homogen kimdannelse. For eksempel, i kjernefysikken av is fra superkjølte vanndråper, vil rensing av vannet for å fjerne alle eller nesten alle urenheter resultere i vanndråper som fryser under rundt -35 ° C, mens vann som inneholder urenheter kan fryse ved -5 ° C eller varmere .
Denne observasjonen om at heterogen kimdannelse kan oppstå når hastigheten av homogen kimdannelse i det vesentlige er null, forstås ofte ved bruk av klassisk kimdannelsesteori . Dette spår at kjerne bremser eksponentielt med høyden av en fri energi barriere Ag *. Denne barrieren kommer fra den frie energistraffet ved å danne overflaten til den voksende kjernen. For homogen kimdannelse er kjernen tilnærmet av en kule, men som vi kan se i skjematisk oversikt over makroskopiske dråper til høyre, er dråper på overflater ikke komplette sfærer, og derfor er grensesnittområdet mellom dråpen og den omkringliggende væsken mindre enn en kule er . Denne reduksjonen i overflatearealet til kjernen reduserer høyden på barrieren mot nukleering og påskynder nukleering eksponentielt.
Nukleering kan også starte på overflaten av en væske. For eksempel viser datasimuleringer av gullnanopartikler at krystallfasen kjerner ved væske-gulloverflaten.
Datasimuleringsstudier av enkle modeller
Klassisk kjernedannelsesteori gir en rekke antagelser, for eksempel behandler den en mikroskopisk kjerne som om den er en makroskopisk dråpe med en veldefinert overflate hvis frie energi estimeres ved hjelp av en likevektsegenskap: grensesnittets spenning σ. For en kjerne som kanskje bare er av orden ti molekyler på tvers, er det ikke alltid klart at vi kan behandle noe så lite som et volum pluss en overflate. Også kimdannelse er et iboende ut av termodynamisk likevektsfenomen, så det er ikke alltid åpenbart at hastigheten kan estimeres ved hjelp av likevektsegenskaper.
Imidlertid er moderne datamaskiner kraftige nok til å beregne i det vesentlige nøyaktige kjernehastigheter for enkle modeller. Disse har blitt sammenlignet med den klassiske teorien, for eksempel når det gjelder nukleering av krystallfasen i modellen for harde sfærer. Dette er en modell av perfekt harde kuler i termisk bevegelse, og er en enkel modell av noen kolloider . For krystallisering av harde sfærer er den klassiske teorien en veldig rimelig tilnærmet teori. Så for de enkle modellene vi kan studere, fungerer klassisk nukleeringsteori ganske bra, men vi vet ikke om den fungerer like bra for (si) komplekse molekyler som krystalliserer seg ut av løsningen.
Den spinodale regionen
Faseovergangsprosesser kan også forklares med termer av spinnodal nedbrytning , hvor faseseparasjon er forsinket til systemet kommer inn i det ustabile området der en liten forstyrrelse i sammensetningen fører til en reduksjon i energi og dermed spontan vekst av forstyrrelsen. Denne regionen i et fasediagram er kjent som spinodal-regionen, og faseseparasjonsprosessen er kjent som spinodal-dekomponering og kan styres av Cahn – Hilliard-ligningen .
Nukleering av krystaller
I mange tilfeller kan væsker og oppløsninger avkjøles eller konsentreres til betingelser der væsken eller løsningen er betydelig mindre termodynamisk stabil enn krystallet, men hvor ingen krystaller vil danne seg i minutter, timer, uker eller lenger. Nukleering av krystallet forhindres da av en betydelig barriere. Dette har konsekvenser, for eksempel kan kaldt høyhøyde skyer inneholde et stort antall små flytende vanndråper som er langt under 0 ° C.
I små volumer, for eksempel i små dråper, kan det bare være nødvendig med en kjerneforekomst for krystallisering. I disse små volumene er tiden til den første krystallen vises vanligvis definert til å være kjernetiden. Visualisering av den innledende fasen av krystallkimdannelse av natriumklorid ble oppnådd ved atomoppløsning i sanntid. Nukleering av kalsiumkarbonatkrystall avhenger ikke bare av overmettelsesgrad, men også forholdet mellom kalsium og karbonationer i vandige løsninger. I større volumer vil det forekomme mange kjernehendelser. En enkel modell for krystallisering i så fall, som kombinerer nukleering og vekst, er KJMA eller Avrami-modellen .
Primær og sekundær kimdannelse
Tiden til utseendet til den første krystallen kalles også primær nukleeringstid, for å skille den fra sekundær nukleeringstid. Primær refererer her til den første kjernen som dannes, mens sekundære kjerner er krystallkjerner produsert fra en eksisterende krystall. Primær nukleering beskriver overgangen til en ny fase som ikke er avhengig av at den nye fasen allerede er til stede, enten fordi den er den aller første kjernen i den fasen som dannes, eller fordi kjernen danner langt fra noe eksisterende stykke av den nye fase. Spesielt i studiet av krystallisering kan sekundær kjernekraft være viktig. Dette er dannelsen av kjerner av en ny krystall direkte forårsaket av eksisterende krystaller.
For eksempel, hvis krystallene er i en løsning og systemet er utsatt for skjærkrefter, kan små krystallkjerner skjæres av en voksende krystall, og dermed øke antall krystaller i systemet. Så både primær og sekundær kimdannelse øker antall krystaller i systemet, men deres mekanismer er veldig forskjellige, og sekundær kimdannelse er avhengig av at krystaller allerede er til stede.
Eksperimentelle observasjoner av nukleeringstidene for krystallisering av små volumer
Det er vanligvis vanskelig å eksperimentelt studere kimdannelse av krystaller. Kjernen er mikroskopisk, og dermed for liten til å bli observert direkte. I store væskevolum er det vanligvis flere kjernehendelser, og det er vanskelig å skille ut virkningene av kimdannelse fra de som vokser av den kjernefysiske fasen. Disse problemene kan løses ved å jobbe med små dråper. Siden kimdannelse er stokastisk , er det nødvendig med mange dråper slik at statistikk for kjernehendelsene kan oppnås.
.png)
Til høyre vises et eksempelsett med kjernedata. Det er for kimdannelse ved konstant temperatur og dermed overmetting av krystallfasen i små dråper av superkjølt flytende tinn; dette er arbeidet til Pound og La Mer.
Nukleering forekommer i forskjellige dråper på forskjellige tidspunkter, derfor er fraksjonen ikke en enkel trinnfunksjon som faller kraftig fra en til null på et bestemt tidspunkt. Den røde kurven passer til en Gompertz-funksjon til dataene. Dette er en forenklet versjon av modellen Pound og La Mer som brukes til å modellere dataene sine. Modellen antar at kimdannelse oppstår på grunn av urenhetspartikler i flytende tinndråper, og det antar den forenkling at alle urenhetspartikler produserer kimdannelse i samme hastighet. Det forutsetter også at disse partiklene er Poisson fordelt mellom flytende tinndråper. Tilpasningsverdiene er at kjernehastigheten på grunn av en enkelt urenhetspartikkel er 0,02 / s, og det gjennomsnittlige antall urenhetspartikler per dråpe er 1,2. Vær oppmerksom på at omtrent 30% av tinndråpene aldri fryser; dataplatået i en brøkdel på ca. 0,3. Innenfor modellen antas dette å være fordi disse dråpene ved en tilfeldighet ikke har en eneste urenhetspartikkel, og det er derfor ingen heterogen kimdannelse. Homogen kimdannelse antas å være ubetydelig på tidsskalaen for dette eksperimentet. De resterende dråpene fryser på en stokastisk måte, med hastigheter 0,02 / s hvis de har en urenhetspartikkel, 0,04 / s hvis de har to, og så videre.
Disse dataene er bare ett eksempel, men de illustrerer vanlige trekk ved kimdannelse av krystaller ved at det er klare bevis for heterogen kimdannelse, og at kimdannelse er tydelig stokastisk.
Is
Frysing av små vanndråper til is er en viktig prosess, spesielt i dannelsen og dynamikken til skyer. Vann (ved atmosfæretrykk) fryser ikke ved 0 ° C, men snarere ved temperaturer som har en tendens til å synke når volumet av vannet synker og når vannurenheten øker.
Dermed kan små vanndråper, som finnes i skyer, forbli flytende langt under 0 ° C.
Et eksempel på eksperimentelle data om frysing av små vanndråper er vist til høyre. Plottet viser brøkdelen av et stort sett med vanndråper, som fremdeles er flytende vann, dvs. som ennå ikke har frosset, som en funksjon av temperaturen. Vær oppmerksom på at den høyeste temperaturen hvor noen av dråpene fryser er nær -19 ° C, mens den siste dråpen som fryser, gjør det ved nesten -35 ° C.
Eksempler
Eksempler på kimdannelse av væsker (gasser og væsker)
- Skyer dannes når våt luft avkjøles (ofte fordi luften stiger ) og mange små vanndråper kjerner fra den overmettede luften. Mengden vanndamp som luften kan bære avtar med lavere temperaturer . Overflødig damp begynner å kjernen og å danne små vanndråper som danner en sky. Nukleering av dråpene av flytende vann er heterogen, og forekommer på partikler som kalles sky-kondensasjonskjerne . Sky seeding er prosessen med å tilsette kunstige kondenskjerner for å øke dannelsen av skyer.
- Bobler av karbondioksidkjerner kort tid etter at trykket frigjøres fra en beholder med kullsyreholdig væske.
- Rimdannelse i koke kan forekomme i bulkvæsken hvis trykket blir redusert, slik at væsken blir overhetet i forhold til det trykkberokokepunkt. Oftere forekommer kimdannelse på varmeoverflaten, ved kimdannelsessteder. Vanligvis er kimdannelsessteder små sprekker der fri gass-væskeoverflate opprettholdes eller flekker på varmeoverflaten med lavere fuktighetsegenskaper . Betydelig overoppheting av en væske kan oppnås etter at væsken er avgasset, og hvis varmeoverflatene er rene, glatte og laget av materialer som er godt fuktet av væsken.
- Noen champagnerørere opererer ved å tilveiebringe mange kjerneplasser via høyt overflateareal og skarpe hjørner, noe som fremskynder frigjøringen av bobler og fjerner karbonatisering fra vinen.
- De Diet Coke og Mentos utbrudd tilbud et annet eksempel. Overflaten til Mentos-godteri gir kjerneplasser for dannelse av karbondioksidbobler fra kullsyreholdig brus.
- Både boblekammeret og skykammeret er avhengig av kimdannelse av henholdsvis bobler og dråper.
Eksempler på kimdannelse av krystaller
- Den vanligste krystalliseringsprosessen på jorden er dannelsen av is. Flytende vann fryser ikke ved 0 ° C med mindre det allerede er is; avkjøling betydelig under 0 ° C er nødvendig for å kimne is og slik at vannet kan fryse. For eksempel kan små dråper med veldig rent vann forbli flytende ned til -30 ° C, selv om is er den stabile tilstanden under 0 ° C.
- Mange av materialene vi lager og bruker er krystallinske, men er laget av væsker, for eksempel krystallinsk jern laget av flytende jern som er støpt i en form, så kimdannelse av krystallinske materialer er mye studert i industrien. Det brukes tungt i den kjemiske industrien i tilfeller som til fremstilling av metallisk ultradispergert pulver som kan tjene som katalysatorer. For eksempel katalyserer platina avsatt på TiO 2 nanopartikler frigjøring av hydrogen fra vann. Det er en viktig faktor i halvlederindustrien, da energien til båndgapet i halvledere påvirkes av størrelsen på nanoklynger.
Nukleering i faste stoffer
I tillegg til kimdannelse og vekst av krystaller, f.eks. I ikke-krystallinske glass, faller kimdannelse og vekst av urenhet ut i krystaller ved, og mellom, korngrenser, er ganske viktig industrielt. For eksempel spiller faststoffkjerneoppbygging og utfelling av metaller vekst en viktig rolle i metaller, for eksempel ved å modifisere mekaniske egenskaper som duktilitet, mens den i halvledere spiller en viktig rolle, for eksempel i å fange urenheter under produksjon av integrerte kretser.
Nukleering av feil i nettverk
Det ble funnet at i gjensidig avhengige romlige nettverk (som infrastrukturer), kan en lokalisert svikt over en kritisk radius forplante seg som nukleering, og systemet vil kollapse.