Pyridin - Pyridine

Pyridin
Full strukturformel for pyridin
Skjelettformel for pyridin, som viser nummereringskonvensjonen
Ball-and-stick-diagram over pyridin
Romfyllende modell av pyridin
Pyridine sample.jpg
Navn
Foretrukket IUPAC -navn
Pyridin
Systematisk IUPAC -navn
Azabensen
Andre navn
Azin
Azinine
1-Azacyclohexa-1,3,5-trien
Identifikatorer
3D -modell ( JSmol )
ChEBI
CHEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.003.464 Rediger dette på Wikidata
EC -nummer
KEGG
UNII
  • InChI = 1S/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H kryss avY
    Nøkkel: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N kryss avY
  • InChI = 1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
    Nøkkel: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
  • c1ccncc1
Egenskaper
C 5 H 5 N
Molar masse 79,102  g · mol −1
Utseende Fargeløs væske
Lukt Kvalmende, fiskeaktig
Tetthet 0,9819 g/ml
Smeltepunkt −41,6 ° C (−42,9 ° F; 231,6 K)
Kokepunkt 115,2 ° C (239,4 ° F; 388,3 K)
Blandbare
logg P 0,73
Damptrykk 16 mmHg (20 ° C)
Grunnleggende (p K b ) 8,77
Konjugat syre Pyridinium
1.5093
Viskositet 0,88  cP 25 ℃
2.2 D
Farer
Sikkerhetsdatablad Se: dataside
GHS -piktogrammer GHS02: BrannfarligGHS07: Farlig
GHS Signalord Fare
H225 , H302 , H312 , H332 , H315 , H319
P210 , P280 , P301+312 , P303+361+353 , P304+340+312 , P305+351+338
NFPA 704 (brann diamant)
2
3
0
Flammepunkt 21 ° C (70 ° F; 294 K)
Eksplosive grenser 1,8–12,4%
5 sppm (TWA)
Dødelig dose eller konsentrasjon (LD, LC):
LD 50 ( median dose )
891 mg/kg (rotte, oral)
1500 mg/kg (mus, oral)
1580 mg/kg (rotte, oral)
9000 ppm (rotte, 1 time)
NIOSH (amerikanske helseeksponeringsgrenser):
PEL (tillatt)
TWA 5 ppm (15 mg/m 3 )
REL (anbefalt)
TWA 5 ppm (15 mg/m 3 )
IDLH (Umiddelbar fare)
1000 spm
Relaterte forbindelser
Relaterte aminer
picolin
Quinoline
Relaterte forbindelser
Aniline
Pyrimidine
Piperidine
Supplerende dataside
Brytningsindeks ( n ),
Dielektrisk konstantr ), etc.
Termodynamiske
data
Faseadferd
fast – væske – gass
UV , IR , NMR , MS
Med mindre annet er angitt, gis data for materialer i standardtilstand (ved 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N bekreft  ( hva er   ?) kryss avY☒N
Infobox -referanser

Pyridin er en grunnleggende heterocyklisk organisk forbindelse med den kjemiske formelen C
5
H
5
N
. Det er strukturelt relatert til benzen , med en metingruppe (= CH-) erstattet av et nitrogenatom . Det er en svært brannfarlig, svakt alkalisk , vannblandbar væske med en særegen, ubehagelig fiskelignende lukt. Pyridin er fargeløs, men eldre eller urene prøver kan virke gule. Pyridinringen forekommer i mange viktige forbindelser, inkludert agrokjemikalier , legemidler og vitaminer . Historisk sett ble pyridin produsert av kulltjære . Fra 2016 er det syntetisert på en skala på rundt 20 000 tonn per år over hele verden.

Egenskaper

Interne bindingsvinkler og bindingsavstander (pm) for pyridin.

Fysiske egenskaper

Krystallstruktur av pyridin

Det molekylære elektriske dipolmomentet er 2,2 debyes . Pyridin er diamagnetisk og har en diamagnetisk følsomhet på −48,7 × 10 −6  cm 3 · mol −1 . Den dannelsesentalpi er 100.2 kJ · mol -1 i den flytende fase og 140,4 kJ · mol -1 i gassfasen. Ved 25 ° C har pyridin en viskositet på 0,88 mPa/s og varmeledningsevne på 0,166 W · m −1 · K −1 . Den fordampningsvarme er 35.09 kJ · mol -1 ved kokepunktet og normaltrykk. Den smelteentalpi er 8,28 kJ · mol -1 ved smeltepunktet .

De kritiske parameterne for pyridin er trykk 6,70 MPa, temperatur 620 K og volum 229 cm 3 · mol −1 . I temperaturområdet 340–426 ° C kan dets damptrykk p beskrives med Antoine -ligningen

hvor T er temperatur, A  = 4.16272, B  = 1371.358 K og C  = -58.496 K.

Struktur

Pyridinringen danner en C
5
N
sekskant. Små variasjoner av C − C og C − N avstandene samt bindingsvinklene observeres.

Krystallografi

Pyridin krystalliserer i et orthorhombisk krystallsystem med romgruppe Pna2 1 og gitterparametere a  = 1752  pm , b  = 897 pm, c  = 1135 pm og 16 formelenheter per celleenhet (målt til 153 K). Til sammenligning er krystallinsk benzen også ortorombisk, med romgruppe Pbca , a  = 729,2 pm, b  = 947,1 pm, c  = 674,2 pm (ved 78 K), men antallet molekyler per celle er bare 4. Denne forskjellen er delvis relatert til den nedre symmetrien til det enkelte pyridinmolekylet (C 2v vs D 6h for benzen). En tri hydrat (pyridin-3 H 2 O) er kjent; det krystalliserer seg også i et orthorhombisk system i romgruppen Pbca , gitterparametere a  = 1244 pm, b  = 1783 pm, c  = 679 pm og åtte formelenheter per celleenhet (målt til 223 K).

Spektroskopi

Det optiske absorpsjonsspekteret til pyridin i heksan inneholder tre bånd ved bølgelengdene 195 nm (π → π* overgang, molar absorptivitet ε  = 7500 L · mol −1 · cm −1 ), 251 nm (π → π* overgang, ε  = 2000 L · mol −1 · cm −1 ) og 270 nm (n → π* overgang, ε  = 450 L · mol −1 · cm −1 ). Den 1 H- kjernemagnetisk resonans (NMR) pyridin inneholder tre signaler med det integrale intensitetsforhold på 2: 1: 2 som korresponderer med de tre forskjellige kjemisk protoner i molekylet. Disse signalene stammer fra α-protonene (posisjon 2 og 6, kjemisk skift 8,5 ppm), γ-proton (posisjon 4, 7,5 ppm) og β-protoner (posisjon 3 og 5, 7,1 ppm). Karbonanalogen til pyridin, benzen, har bare ett protonsignal ved 7,27 ppm. De større kjemiske skiftene til α- og γ-protonene i forhold til benzen skyldes den lavere elektrontettheten i α- og γ-posisjonene, som kan avledes fra resonansstrukturene. Situasjonen er ganske lik for de 13 C-NMR-spektra av pyridin og benzen: pyridin viser en triplett ved δ (α-C) = 150 ppm, δ (β-C) = 124 ppm og δ (γ-C) = 136 ppm mens benzen har en enkelt linje ved 129 ppm. Alle skift er oppgitt for løsemiddelfrie stoffer. Pyridin påvises konvensjonelt ved hjelp av gasskromatografi og massespektrometri .

Kjemiske egenskaper

På grunn av det elektronegative nitrogenet i pyridinringen er molekylet relativt elektronmangel. Det går derfor mindre lett inn i elektrofile aromatiske substitusjonsreaksjoner enn benzenderivater. Tilsvarende er pyridin mer utsatt for nukleofil substitusjon , noe som fremgår av enkel metallisering av sterke organometalliske baser. Reaktiviteten til pyridin kan skilles for tre kjemiske grupper. Med elektrofiler , elektrofil substitusjon finner sted hvor pyridin uttrykker aromatiske egenskaper. Med nukleofiler reagerer pyridin i posisjon 2 og 4 og oppfører seg dermed som iminer og karbonyler . Reaksjonen med mange Lewis -syrer resulterer i tilsetning til nitrogenatomet til pyridin, som ligner reaktiviteten til tertiære aminer. Pyridins og dets derivaters evne til å oksidere, danne aminoksider ( N -oksider), er også et trekk ved tertiære aminer.

Den nitrogensenter pyridin har en basisk enslig par av elektroner . Dette ensomme paret overlapper ikke med den aromatiske π-systemringen, derfor er pyridin grunnleggende og har kjemiske egenskaper som ligner de for tertiære aminer . Protonering gir pyridinium , C 5 H 5 NH + sikret p K en av den tilsvarende syre (pyridinium-kationet) er 5,25. Strukturene til pyridin og pyridinium er nesten identiske. Pyridiniumkatet er isoelektronisk med benzen. Pyridinium p - toluensulfonat (PPTS) er et illustrerende pyridiniumsalt; det produseres ved å behandle pyridin med p -toluensulfonsyre . I tillegg til protonering , gjennomgår pyridin N -sentrert alkylering , acylering og N -oksidasjon .

Bonding

Pyridin med sitt frie elektronpar

Pyridin har et konjugert system med seks π elektroner som er delokalisert over ringen. Molekylet er plant og følger dermed Hückel -kriteriene for aromatiske systemer. I motsetning til benzen, er elektrontettheten ikke jevnt fordelt over ringen, noe som gjenspeiler den negative induktive effekten av nitrogenatomet. Av denne grunn har pyridin et dipolmoment og en svakere resonansstabilisering enn benzen ( resonansenergi 117 kJ · mol −1 i pyridin mot 150 kJ · mol −1 i benzen).

Ringatomene i pyridinmolekylet er sp 2 -hybridisert . Nitrogen er involvert i det π-bindende aromatiske systemet ved hjelp av det uhybridiserte p-orbitalet. Det ensomme paret er i en sp 2 -orbital, som rager utover fra ringen i samme plan som σ -bindingene . Som et resultat bidrar ikke det ensomme paret til det aromatiske systemet, men påvirker viktigst de kjemiske egenskapene til pyridin, ettersom det lett støtter bindingsdannelse via et elektrofilt angrep. På grunn av separasjonen av det ensomme paret fra det aromatiske ringsystemet, kan imidlertid ikke nitrogenatomet ha en positiv mesomer effekt .

Mange analoger av pyridin er kjent der N er erstattet av andre heteroatomer (se figuren nedenfor). Erstatning av ett C – H i pyridin med et annet N gir opphav til diazin -heterocykliene (C 4 H 4 N 2 ), med navnene pyridazin , pyrimidin og pyrazin .

Bindelengder og vinkler av benzen, pyridin, fosfor , arsabensen , stibabensen og bismabensen
Atomorbitaler i pyridin
Resonansstrukturer av pyridin
Atomorbitaler i protonert pyridin

Historie

Urent pyridin ble utvilsomt fremstilt av tidlige alkymister ved å varme opp dyrebein og annet organisk materiale, men den tidligste dokumenterte referansen tilskrives den skotske forskeren Thomas Anderson . I 1849 undersøkte Anderson innholdet i oljen oppnådd ved høy temperatur oppvarming av dyrebein. Blant andre stoffer skilte han fra oljen en fargeløs væske med ubehagelig lukt, hvorfra han isolerte rent pyridin to år senere. Han beskrev det som svært løselig i vann, lett oppløselig i konsentrerte syrer og salter ved oppvarming, og bare lite løselig i oljer.

På grunn av brennbarheten oppkalte Anderson det nye stoffet pyridin , etter gresk : πῦρ (pyr) som betyr ild . Suffikset idine ble tilsatt i overensstemmelse med den kjemiske nomenklatur, slik som i toluidin , for å indikere en cyklisk forbindelse som inneholder et nitrogenatom.

Den kjemiske strukturen til pyridin ble bestemt tiår etter oppdagelsen. Wilhelm Körner (1869) og James Dewar (1871) foreslo at, i analogi mellom kinolin og naftalen , er strukturen til pyridin avledet fra benzen ved å erstatte en C – H -enhet med et nitrogenatom. Forslaget av Körner og Dewar ble senere bekreftet i et eksperiment der pyridin ble redusert til piperidin med natrium i etanol . I 1876 kombinerte William Ramsay acetylen og hydrogencyanid til pyridin i en glødende jernovn. Dette var den første syntesen av en heteroaromatisk forbindelse.

Den første store syntesen av pyridinderivater ble beskrevet i 1881 av Arthur Rudolf Hantzsch . Den Hantzsch pyridin-syntesen bruker vanligvis et 2: 1: 1 blanding av en β- keto-syre (ofte acetoacetat ), et aldehyd (ofte formaldehyd ), og ammoniakk eller dets salt som nitrogen donor. Først oppnås et dobbelt hydrogenert pyridin, som deretter oksideres til det tilsvarende pyridinderivatet. Emil Knoevenagel viste at asymmetrisk substituerte pyridinderivater kan produseres med denne prosessen.

Hantzsch pyridinsyntese med acetoacetat, formaldehyd og ammoniumacetat og jern (III) klorid som oksydasjonsmiddel.

De moderne metodene for produksjon av pyridin hadde et lavt utbytte, og den økende etterspørselen etter den nye forbindelsen oppfordret til å søke etter mer effektive ruter. Et gjennombrudd kom i 1924 da den russiske kjemikeren Aleksei Chichibabin oppfant en pyridinsyntesereaksjon , som var basert på rimelige reagenser. Denne metoden brukes fremdeles for industriell produksjon av pyridin.

Hendelse

Pyridin er ikke rikelig i naturen, bortsett fra bladene og røttene til belladonna ( Atropa belladonna ) og marshmallow ( Althaea officinalis ). Pyridinderivater er imidlertid ofte en del av biomolekyler som alkaloider .

I dagliglivet er spormengder pyridin komponenter i de flyktige organiske forbindelsene som produseres i stekings- og hermetikkprosesser , f.eks. I stekt kylling, sukiyaki , stekt kaffe, potetgull og stekt bacon . Spor av pyridin finnes i Beaufort -ost , vaginale sekreter , svart te , spytt av de som lider av gingivitt og solsikkehonning .

Produksjon

Historisk pyridin ble ekstrahert fra kulltjære eller oppnådd som et biprodukt av kull gassifisering . Prosessen var arbeidskrevende og ineffektiv: kulltjære inneholder bare omtrent 0,1% pyridin, og derfor var en flertrinnsrensing nødvendig, noe som ytterligere reduserte produksjonen. I dag produseres det meste pyridin syntetisk ved bruk av forskjellige navnreaksjoner , og de viktigste diskuteres nedenfor.

I 1989 ble det produsert 26 000 tonn pyridin over hele verden. Blant de største 25 produksjonsstedene for pyridin, er elleve lokalisert i Europa (fra 1999). De største produsentene av pyridin inkluderer Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries og Koei Chemical. Pyridinproduksjonen økte betydelig på begynnelsen av 2000 -tallet, med en årlig produksjonskapasitet på 30 000 tonn alene på fastlands -Kina. Det amerikansk -kinesiske joint venture Vertellus er for tiden verdensledende innen pyridinproduksjon.

Chichibabin syntese

Den Chichibabin pyridin syntese ble rapportert i 1924, og er fortsatt i bruk i industrien. I sin generelle form kan reaksjonen beskrives som en kondensasjonsreaksjon av aldehyder , ketoner , a, β-umettede karbonylforbindelser , eller en hvilken som helst kombinasjon av det ovennevnte, i ammoniakk eller ammoniakkderivater . Spesielt er usubstituert pyridin produsert av formaldehyd og acetaldehyd , som er rimelige og allment tilgjengelige. Først dannes akrolein i en Knoevenagel -kondens fra acetaldehyd og formaldehyd. Akroleinet kondenseres deretter med acetaldehyd og ammoniakk for å gi dihydropyridin , som blir oksidert med en fast katalysator til pyridin. Denne prosessen utføres i en gassfase ved 400–450 ° C. Produktet består av en blanding av pyridin, enkle metylerte pyridiner ( pikoliner og lutidiner ); sammensetningen avhenger av katalysatoren som brukes og kan tilpasses behovene til produsenten. Katalysatoren er vanligvis et overgangsmetallsalt som f.eks. Kadmium (II) fluor eller mangan (II) fluor , men kobolt og talliumforbindelser kan også brukes. Det gjenvunne pyridinet skilles fra biprodukter i en flertrinns prosess.

Dannelse av akrolein fra acetaldehyd og formaldehyd
Kondensering av pyridin fra akrolein og acetaldehyd

Praktisk anvendelse av den tradisjonelle Chichibabin -pyridinsyntesen er begrenset av dens konsekvent lave utbytte, vanligvis omtrent 20%. Dette lave utbyttet, sammen med den høye forekomsten av biprodukter, gjør umodifiserte former for Chichibabins metode upopulære.

Dealkylering av alkylpyridiner

Pyridin kan fremstilles ved dealkylering av alkylerte pyridiner, som oppnås som biprodukter i syntesene av andre pyridiner. Den oksidative dealkyleringen utføres enten ved bruk av luft over vanadium (V) oksydkatalysator , ved damp -dealkylering på nikkelbasert katalysator, eller hydrodealkylering med en sølv- eller platina -basert katalysator. Utbytter av pyridin opp til 93% kan oppnås med den nikkelbaserte katalysatoren.

Bönnemann syklisering

Bönnemann syklisering

Trimering av en del av et nitrilmolekyl og to deler acetylen til pyridin kalles Bönnemann -syklisering . Denne modifikasjonen av Reppe -syntesen kan aktiveres enten av varme eller av lys . Mens den termiske aktivering krever høye trykk og temperaturer, er fotoindusert cykloaddisjonsproduktet foregår ved omgivelsesbetingelser med CoCp 2 (cod) (Cp = syklopentadienyl, torsk = 1,5-syklooktadien ) som en katalysator, og kan utføres selv i vann. En serie pyridinderivater kan produseres på denne måten. Ved bruk av acetonitril som nitril oppnås 2-metylpyridin, som kan dealkyleres til pyridin.

Andre metoder

Den Kröhnke pyridin Syntesen gir en ganske generell metode for generering av substituerte pyridiner ved bruk av pyridin i seg selv som et reagens som ikke blir innlemmet i det endelige produktet. Omsetningen av pyridin med α-brom -estere gir den tilhørende pyridinium- salt, hvori metylengruppen er sterkt surt. Denne arten gjennomgår et Michael-lignende tillegg til α, β-umettede karbonyler i nærvær av ammoniumacetat for å gjennomgå ringlukking og dannelse av det målrettede substituerte pyridinet så vel som pyridiniumbromid.

Figur 1

Den Ciamician-Dennstedt omleiring innebærer ring-ekspansjon av pyrrol med dichlorocarbene til 3-klorpyridin .

Omorganisering av ciamician - Dennstedt

I Gattermann-Skita syntese , en malonatester salt reagerer med diklor metylamin .

Gattermann - Skita syntese

En annen metode er Boger -pyridinsyntesen .

Pyridin kan også produseres ved dekarboksylering av nikotinsyre med kobberkromitt .

Biosyntese

Flere pyridinderivater spiller viktige roller i biologiske systemer. Selv om biosyntesen ikke er fullt ut forstått, forekommer nikotinsyre (vitamin B 3 ) hos noen bakterier , sopp og pattedyr . Pattedyr syntetiserer nikotinsyre gjennom oksidasjon av aminosyren tryptofan , der et mellomprodukt, anilin , skaper et pyridinderivat, kynurenine . Tvert imot produserer bakteriene Mycobacterium tuberculosis og Escherichia coli nikotinsyre ved kondensering av glyseraldehyd 3-fosfat og asparaginsyre .

Reaksjoner

Til tross for de strukturelle og bindende fellestrekkene til benzen og pyridin, varierer deres reaktivitet betydelig. I stedet, når det gjelder reaktivitet, ligner pyridin nærmere nitrobenzen .

Elektrofile substitusjoner

På grunn av den reduserte elektrontettheten i det aromatiske systemet, undertrykkes elektrofile substitusjoner i pyridin og dets derivater. Friedel – Crafts alkylering eller acylering , mislykkes vanligvis for pyridin fordi de bare fører til tilsetning ved nitrogenatomet. Substitusjoner skjer vanligvis ved 3-stillingen, som er det mest elektronrike karbonatomet i ringen og derfor er mer utsatt for en elektrofil tilsetning.

bytte i 2-stillingen
bytte i 3-stillingen
Bytte i 4-posisjon

Direkte nitrering av pyridin er treg. Pyridinderivater hvor nitrogenatomet screenes sterisk og/eller elektronisk kan oppnås ved nitrering med nitroniumtetrafluorborat (NO 2 BF 4 ). På denne måten kan 3-nitropyridin oppnås via syntesen av 2,6-dibromopyridin etterfulgt av debrominering.

Sulfonering av pyridin er enda vanskeligere enn nitrering. Imidlertid kan pyridin-3-sulfonsyre oppnås. Reaksjon med SO 3 -gruppen letter også tilsetning av svovel til nitrogenatomet, spesielt i nærvær av en kvikksølv (II) sulfatkatalysator .

I motsetning til de trege nitreringene og sulfonasjonene, går bromering og klorering av pyridin godt.

Enkel klorering. Png

Pyridin-N-oksid

Struktur av pyridin -N -oksid

Oksidasjon av pyridin skjer ved nitrogen for å gi pyridin-N-oksid. Oksidasjonen kan oppnås med persyrer :

C 5 H 5 N + RCO 3 H → C 5 H 5 NO + RCO 2 H

Noen elektrofile substitusjoner på pyridinet utføres nyttig ved bruk av pyridin -N -oksid etterfulgt av deoksygenering. Tilsetning av oksygen undertrykker ytterligere reaksjoner ved nitrogenatom og fremmer substitusjon ved 2- og 4-karbonatomer. Oksygenatomet kan deretter fjernes, f.eks. Ved bruk av sinkstøv.

Nukleofile substitusjoner

I motsetning til benzenringen støtter pyridin effektivt flere nukleofile substitusjoner. Årsaken til dette er relativt lavere elektrontetthet av karbonatomene i ringen. Disse reaksjoner omfatter substitusjoner med eliminering av et hydrid- ion og eliminering-tilsetninger sammen med dannelsen av et mellomprodukt aryne konfigurasjon, og vanligvis fortsette i 2- eller 4-stilling.

Nukleofil substitusjon i 2-posisjon
Nukleofil substitusjon i 3-posisjon
Nukleofil substitusjon i 4-posisjon

Mange nukleofile substitusjoner forekommer lettere ikke med bare pyridin, men med pyridin modifisert med brom-, klor-, fluor- eller sulfonsyrefragmenter som deretter blir en avgangsgruppe. Så fluor er den beste gruppen som forlater substitusjon med organolitiumforbindelser . De nukleofile angrepsforbindelsene kan være alkoksider , tiolater, aminer og ammoniakk (ved forhøyede trykk).

Generelt er hydridionen en dårlig utgående gruppe og forekommer bare i noen få heterocykliske reaksjoner. De inkluderer Chichibabin-reaksjonen , som gir pyridinderivater aminert i 2-stillingen. Her brukes natriumamid som nukleofil som gir 2-aminopyridin. Hydridionen som frigjøres i denne reaksjonen kombineres med et proton av en tilgjengelig aminogruppe og danner et hydrogenmolekyl.

Nukleofile substitusjoner til pyridin, analogt med benzen, kan resultere i dannelse av pyridyn -mellomprodukter som hetero -aryne . For dette formålet kan pyridinderivater elimineres med gode avgangsgrupper ved bruk av sterke baser som natrium og kalium-tert-butoksid . Den påfølgende tilsetningen av en nukleofil til trippelbindingen har lav selektivitet, og resultatet er en blanding av de to mulige adduktene.

Radikale reaksjoner

Pyridin støtter en rekke radikale reaksjoner, som brukes i sin dimerisering til bipyridiner. Radikal dimerisering av pyridin med elementært natrium eller Raney-nikkel gir selektivt 4,4'-bipyridin , eller 2,2'-bipyridin , som er viktige forløperreagenser i den kjemiske industrien. En av de navne reaksjoner som involverer frie radikaler er Minisci reaksjon . Den kan produsere 2 -tert -butylpyridin ved reaksjon av pyridin med pivalinsyre , sølvnitrat og ammonium i svovelsyre med et utbytte på 97%.

Reaksjoner på nitrogenatomet

Tilsetninger av forskjellige Lewis -syrer til pyridin

Lewis -syrer tilsettes lett til nitrogenatomet til pyridin og danner pyridiniumsalter. Reaksjonen med alkylhalogenider fører til alkylering av nitrogenatomet. Dette skaper en positiv ladning i ringen som øker reaktiviteten til pyridin til både oksidasjon og reduksjon. Den Sink-reaksjonen anvendes for selektiv innføring av radikaler i pyridiniumforbindelser (det ikke har noen relasjon til det kjemiske elementet sink ).

Hydrogenering og reduksjon

Reduksjon av pyridin til piperidin med Raney nikkel

Piperidin produseres ved hydrogenering av pyridin med en nikkel- , kobolt- eller ruteniumbasert katalysator ved forhøyede temperaturer. Hydrogeneringen av pyridin til piperidin frigjør 193,8 kJ · mol −1 , noe som er litt mindre enn energien ved hydrogenering av benzen (205,3 kJ · mol −1 ).

Delvis hydrogenerte derivater oppnås under mildere betingelser. For eksempel gir reduksjon med litiumaluminiumhydrid en blanding av 1,4-dihydropyridin, 1,2-dihydropyridin og 2,5-dihydropyridin. Selektiv syntese av 1,4-dihydropyridin oppnås i nærvær av organometalliske komplekser av magnesium og sink , og (Δ3,4) -tetrahydropyridin oppnås ved elektrokjemisk reduksjon av pyridin.

Lewis grunnleggende og koordinerende forbindelser

Pyridin er en Lewis -base og donerer elektronparet til en Lewis -syre. Lewis -basisegenskapene er diskutert i ECW -modellen . Den relative donorstyrken mot en serie syrer, mot andre Lewis -baser, kan illustreres av CB -plott . Et eksempel er svoveltrioksidpyridinkomplekset (smeltepunkt 175 ° C), som er et sulfateringsmiddel som brukes til å omdanne alkoholer til sulfatestere . Pyridin- boran ( C
5
H
5
NBH
3
, smeltepunkt 10–11 ° C) er et mildt reduksjonsmiddel.

strukturen til Crabtree's katalysator

Overgangsmetallpyridinkomplekser er mange. Typiske oktaedriske komplekser har støkiometrien MCl
2
(py)
4
og MCl
3
(py)
3
. Oktaedriske homoleptiske komplekser av typen M (py)+
6
er sjeldne eller har en tendens til å dissosiere pyridin. Tallrike firkantede plane komplekser er kjent, for eksempel Crabtrees katalysator . Pyridinliganden som ble erstattet under reaksjonen blir gjenopprettet etter fullføring.

Den η 6 koordinering modus, forekommer som i t | 6 benzen komplekser, er kun observert i sterisk beheftet derivater som blokkerer nitrogensenter.

applikasjoner

Sprøytemidler

Hovedbruken av pyridin er som en forløper til herbicidene paraquat og diquat . Det første syntesetrinnet for insektmiddel chlorpyrifos består av klorering av pyridin. Pyridin er også utgangsforbindelsen for fremstilling av pyrithione -baserte fungicider . Cetylpyridinium og laurylpyridinium, som kan produseres fra pyridin med en Zinkke -reaksjon , brukes som antiseptisk middel i orale og tannpleieprodukter. Pyridin angripes lett av alkyleringsmidler for å gi N -alkylpyridiniumsalter. Et eksempel er cetylpyridiniumklorid .

Syntese av paraquat

Løsemiddel

Pyridin brukes som et polært, grunnleggende, lavreaktivt løsningsmiddel, for eksempel i Knoevenagel-kondensasjoner . Det er spesielt egnet for dehalogenering, der det fungerer som basen for eliminasjonsreaksjonen og binder det resulterende hydrogenhalogenidet til et pyridiniumsalt. Ved forestringer og acyleringer aktiverer pyridin karboksylsyrehalogenider eller anhydrider. Enda mer aktiv i disse reaksjonene er pyridinderivatene 4-dimetylaminopyridin (DMAP) og 4- (1-pyrrolidinyl) pyridin. Pyridin brukes også som base i kondensasjonsreaksjoner .

Elimineringsreaksjon med pyridin for å danne pyridinium

Det brukes også i tekstilindustrien for å forbedre nettverkskapasiteten til bomull.

Spesialreagenser basert på pyridin

Oksidasjon av en alkohol til aldehyd med Collins -reagenset .

Som en base kan pyridin brukes som Karl Fischer -reagens , men det blir vanligvis erstattet av alternativer med en mer behagelig lukt, for eksempel imidazol .

Pyridiniumklorokromat , pyridiniumdikromat og Collins -reagenset (komplekset av krom (VI) oksid brukes til oksidasjon av alkoholer.

Farer

Pyridin er en giftig, brannfarlig væske med en sterk og ubehagelig fiskelukt. Dens lukt terskel på 0,04 til 20 ppm er nær sin grenseverdi på 5 ppm for uheldige virkninger, og dermed de fleste (men ikke alle) voksne vil være i stand til å fortelle når det er til stede på skadelige nivåer. Pyridin oppløses lett i vann og skader både dyr og planter i akvatiske systemer.

Brann

Pyridin har et flammepunkt på 17 ° C og er derfor svært brannfarlig. Forbrenning produserer giftige røyk som kan inkludere bipyridiner , nitrogenoksider og karbonmonoksid .

Kortsiktig eksponering

Pyridin kan forårsake kjemiske forbrenninger ved kontakt med huden, og røyken kan irritere øynene eller ved innånding. Pyridin deprimerer nervesystemet og gir symptomer som ligner på forgiftning med dampkonsentrasjoner over 3600  ppm utgjør en større helserisiko. Effektene kan ha en forsinket start på flere timer og inkluderer svimmelhet, hodepine, mangel på koordinering , kvalme, salivasjon og tap av matlyst. De kan utvikle seg til magesmerter, lungestopp og bevisstløshet. Den laveste kjente dødelige dosen (LD Lo ) for inntak av pyridin hos mennesker er 500 mg · kg −1 .

Langsiktig eksponering

Langvarig eksponering for pyridin kan føre til lever-, hjerte- og nyreskader. Evalueringer som et mulig kreftfremkallende middel viste at det er utilstrekkelig bevis hos mennesker for kreftfremkallende egenskap av pyridin, selv om det er tilstrekkelig bevis for forsøksdyr. Derfor anser IARC pyridin som mulig kreftfremkallende for mennesker (gruppe 2B).

Hendelse

Spormengder på opptil 16 µg · m −3 er påvist i tobakkrøyk. Mindre mengder pyridin slippes ut i miljøet fra noen industrielle prosesser som stålproduksjon, bearbeiding av oljeskifer , kullgassifisering , koksanlegg og forbrenningsovner . Atmosfæren ved oljeskiferbehandlingsanlegg kan inneholde pyridinkonsentrasjoner på opptil 13 µg · m −3 , og 53 µg · m −3 nivåer ble målt i grunnvannet i nærheten av et kullgassifiseringsanlegg. Ifølge en studie fra US National Institute for Occupational Safety and Health jobber rundt 43 000 amerikanere i kontakt med pyridin.

I matvarer

Pyridin har historisk blitt tilsatt matvarer for å gi dem en bitter smak, selv om denne praksisen nå er forbudt i USA. Den kan fortsatt tilsettes etanol for å gjøre den uegnet til å drikke.

Metabolisme

Metabolisme av pyridin

Eksponering for pyridin vil normalt føre til innånding og absorpsjon i lungene og mage -tarmkanalen, hvor det enten forblir uendret eller metaboliseres . De viktigste produktene for pyridinmetabolisme er N -metylpyridiniumhydroksid, som dannes av N -metyltransferaser (f.eks. Pyridin -N -metyltransferase ), så vel som pyridin -N -oksid, og 2-, 3- og 4 -hydroksypyridin, som dannes ved virkningen av monooksygenase . Hos mennesker metaboliseres pyridin bare til N -metylpyridiniumhydroksid.

Miljøskjebne

Pyridin nedbrytes lett av bakterier til ammoniakk og karbondioksid. Den usubstituerte pyridinringen nedbrytes raskere enn pikolin , lutidin , kloropyridin eller aminopyridiner , og en rekke pyridin -nedbrytere har vist seg å overprodusere riboflavin i nærvær av pyridin. Ioniserbare N -heterocykliske forbindelser, inkludert pyridin, interagerer med miljøoverflater (som jord og sedimenter) via flere pH -avhengige mekanismer, inkludert fordeling av organisk materiale i jord , kationbytte og overflatekompleksering. Slik adsorpsjon til overflater reduserer biotilgjengeligheten av pyridiner for mikrobielle nedbrytere og andre organismer, og reduserer dermed nedbrytningshastigheten og reduserer økotoksisitet .

Nomenklatur

Det systematiske navnet på pyridin, i Hantzsch - Widman -nomenklaturen anbefalt av IUPAC , er azinin . Imidlertid brukes systematiske navn for enkle forbindelser svært sjelden; i stedet følger heterocyklisk nomenklatur historisk etablerte vanlige navn. IUPAC fraråder bruk av azinin / azin til fordel for pyridin . Nummereringen av ringatomene i pyridin starter ved nitrogenet (se infoboks). Noen ganger brukes en fordeling av posisjoner etter bokstav i det greske alfabetet (α-γ) og nomenklaturen for substitusjonsmønster som er vanlig for homoaromatiske systemer ( orto , meta , para ). Her refererer α ( orto ), β ( meta ) og γ ( para ) til henholdsvis 2, 3 og 4 posisjon. Det systematiske navnet på pyridinderivatene er pyridinyl , der posisjonen til det substituerte atomet går foran et tall. Imidlertid oppmuntres det historiske navnet pyridyl av IUPAC og brukes i stedet for det systematiske navnet. Det kationiske derivatet dannet ved tilsetning av en elektrofil til nitrogenatomet kalles pyridinium .

Se også

Referanser

Bibliografi

Eksterne linker