Steriske effekter - Steric effects

Foreldercyklobutadien (R = H) dimeriseres lett, men R = tert- butylderivatet er robust.

Steriske effekter er ikke-bindende interaksjoner som påvirker formen ( konformasjon ) og reaktiviteten til ioner og molekyler. Steriske effekter utfyller elektroniske effekter , som dikterer molekylers form og reaktivitet. Steriske frastøtende krefter mellom overlappende elektronskyer resulterer i strukturerte grupperinger av molekyler stabilisert på den måten motsetninger tiltrekker seg og som ladninger frastøter.

Sterisk hindring

Regioselektiv dimetoksytritylering av den primære 5'- hydroksyl -gruppen av tymidin i nærvær av en fri sekundær 3'-hydroksygruppen som følge av sterisk hindring på grunn av den dimetoksy trityl- gruppen og ribose ringen (Py = pyridin ).

Sterisk hindring er en konsekvens av steriske effekter. Sterisk hindring er bremsing av kjemiske reaksjoner på grunn av sterisk bulk. Det manifesteres vanligvis i intermolekylære reaksjoner , mens diskusjon av steriske effekter ofte fokuserer på intramolekylære interaksjoner . Sterisk hindring blir ofte utnyttet for å kontrollere selektivitet, for eksempel å bremse uønskede bivirkninger.

Sterisk hindring mellom tilstøtende grupper kan også påvirke torsjonsbindingsvinkler . Sterisk hindring er ansvarlig for den observerte formen av rotaxaner og de lave hastighetene for racemisering av 2,2'-disubstituerte bifenyl- og binaftylderivater .

Målinger av steriske egenskaper

Fordi steriske effekter har stor innvirkning på egenskapene, er de steriske egenskapene til substituenter blitt vurdert ved mange metoder.

Vurder data

Relative hastigheter av kjemiske reaksjoner gir nyttig innsikt i effekten av den steriske delen av substituenter. Under standardbetingelser metylbromid solvolyzes 10 7 raskere enn det neopentylbromid . Forskjellene skyldes inhibering av angrep på forbindelsen med sterisk voluminøse (CH 3 ) 3- C -gruppen.

A-verdier

A-verdier gir et annet mål på mesteparten av substituenter. A-verdier er avledet fra likevektsmålinger av monosubstituerte cykloheksaner . I den utstrekning en substituent favoriserer ekvatorialposisjonen, gir den et mål på dens masse.

A-verdien for en metylgruppe er 1,74 som avledet fra den kjemiske likevekten ovenfor. Det koster 1,74 kcal / mol for metylgruppen å innta den aksiale stillingen sammenlignet med ekvatorialposisjonen.
Substituent En verdi
H 0
CH 3 1,74
CH 2 CH 3 1,75
CH (CH 3 ) 2 2.15
C (CH 3 ) 3 > 4

Tak temperaturer

Takets temperatur ( ) er et mål på de steriske egenskapene til monomerene som består av en polymer. er temperaturen der polymerisasjons- og depolymeriseringshastigheten er lik. Sterisk hindrede monomerer gir polymerer med lave temperaturer , som vanligvis ikke er nyttige.

Monomer Tak temperatur (° C) Struktur
etylen 610 CH 2 = CH 2
isobutylen 175 CH 2 = CMe 2
1,3-butadien 585 CH 2 = CH-CH = CH 2-
isopren 466 CH 2 = C (Me) CH = CH 2-
styren 395 PhCH = CH 2
α-metylstyren 66 PhC (Me) = CH 2-

Kjeglevinkler

Ligand kjegle vinkel.
Cone vinkler av felles fosfin ligander
Ligand Vinkel (°)
PH 3 87
P (OCH 3 ) 3 107
P (CH 3 ) 3 118
P (CH 2 CH 3 ) 3 132
P (C 6 H 5 ) 3 145
P (cyclo-C 6 H 11 ) 3- 179
P ( t- Bu) 3 182
P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3 212

Ligand-kjeglevinkler er mål på størrelsen på ligander i koordinasjonskjemi . Det er definert som den faste vinkelen dannet med metallet i toppunktet og hydrogenatomene i omkretsen av kjeglen (se figur).

Betydning og applikasjoner

Steriske effekter er avgjørende for kjemi , biokjemi og farmakologi . I organisk kjemi er steriske effekter nesten universelle og påvirker hastighetene og aktiveringsenergiene til de fleste kjemiske reaksjoner i varierende grad.

I biokjemi utnyttes steriske effekter ofte i naturlig forekommende molekyler som enzymer , hvor det katalytiske stedet kan bli begravet i en stor proteinstruktur . I farmakologi bestemmer steriske effekter hvordan og i hvilken hastighet et medikament vil samhandle med dets målbio-molekyler.

Den steriske virkning av tri- (tert- butyl ) amin gjør elektrofile reaksjoner, slik som dannelse av tetra -alkyl ammonium- kation, vanskelig. Det er vanskelig for elektrofiler å komme nær nok til å tillate angrep av det eneste paret av nitrogen (nitrogen er vist i blått)

Se også

Referanser

Eksterne linker