Steriske effekter - Steric effects
Steriske effekter er ikke-bindende interaksjoner som påvirker formen ( konformasjon ) og reaktiviteten til ioner og molekyler. Steriske effekter utfyller elektroniske effekter , som dikterer molekylers form og reaktivitet. Steriske frastøtende krefter mellom overlappende elektronskyer resulterer i strukturerte grupperinger av molekyler stabilisert på den måten motsetninger tiltrekker seg og som ladninger frastøter.
Sterisk hindring
Sterisk hindring er en konsekvens av steriske effekter. Sterisk hindring er bremsing av kjemiske reaksjoner på grunn av sterisk bulk. Det manifesteres vanligvis i intermolekylære reaksjoner , mens diskusjon av steriske effekter ofte fokuserer på intramolekylære interaksjoner . Sterisk hindring blir ofte utnyttet for å kontrollere selektivitet, for eksempel å bremse uønskede bivirkninger.
Sterisk hindring mellom tilstøtende grupper kan også påvirke torsjonsbindingsvinkler . Sterisk hindring er ansvarlig for den observerte formen av rotaxaner og de lave hastighetene for racemisering av 2,2'-disubstituerte bifenyl- og binaftylderivater .
Målinger av steriske egenskaper
Fordi steriske effekter har stor innvirkning på egenskapene, er de steriske egenskapene til substituenter blitt vurdert ved mange metoder.
Vurder data
Relative hastigheter av kjemiske reaksjoner gir nyttig innsikt i effekten av den steriske delen av substituenter. Under standardbetingelser metylbromid solvolyzes 10 7 raskere enn det neopentylbromid . Forskjellene skyldes inhibering av angrep på forbindelsen med sterisk voluminøse (CH 3 ) 3- C -gruppen.
A-verdier
A-verdier gir et annet mål på mesteparten av substituenter. A-verdier er avledet fra likevektsmålinger av monosubstituerte cykloheksaner . I den utstrekning en substituent favoriserer ekvatorialposisjonen, gir den et mål på dens masse.
Substituent | En verdi |
---|---|
H | 0 |
CH 3 | 1,74 |
CH 2 CH 3 | 1,75 |
CH (CH 3 ) 2 | 2.15 |
C (CH 3 ) 3 | > 4 |
Tak temperaturer
Takets temperatur ( ) er et mål på de steriske egenskapene til monomerene som består av en polymer. er temperaturen der polymerisasjons- og depolymeriseringshastigheten er lik. Sterisk hindrede monomerer gir polymerer med lave temperaturer , som vanligvis ikke er nyttige.
Monomer | Tak temperatur (° C) | Struktur |
---|---|---|
etylen | 610 | CH 2 = CH 2 |
isobutylen | 175 | CH 2 = CMe 2 |
1,3-butadien | 585 | CH 2 = CH-CH = CH 2- |
isopren | 466 | CH 2 = C (Me) CH = CH 2- |
styren | 395 | PhCH = CH 2 |
α-metylstyren | 66 | PhC (Me) = CH 2- |
Kjeglevinkler
Ligand | Vinkel (°) |
---|---|
PH 3 | 87 |
P (OCH 3 ) 3 | 107 |
P (CH 3 ) 3 | 118 |
P (CH 2 CH 3 ) 3 | 132 |
P (C 6 H 5 ) 3 | 145 |
P (cyclo-C 6 H 11 ) 3- | 179 |
P ( t- Bu) 3 | 182 |
P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3 | 212 |
Ligand-kjeglevinkler er mål på størrelsen på ligander i koordinasjonskjemi . Det er definert som den faste vinkelen dannet med metallet i toppunktet og hydrogenatomene i omkretsen av kjeglen (se figur).
Betydning og applikasjoner
Steriske effekter er avgjørende for kjemi , biokjemi og farmakologi . I organisk kjemi er steriske effekter nesten universelle og påvirker hastighetene og aktiveringsenergiene til de fleste kjemiske reaksjoner i varierende grad.
I biokjemi utnyttes steriske effekter ofte i naturlig forekommende molekyler som enzymer , hvor det katalytiske stedet kan bli begravet i en stor proteinstruktur . I farmakologi bestemmer steriske effekter hvordan og i hvilken hastighet et medikament vil samhandle med dets målbio-molekyler.
Tris (2,4-di-tert-butylfenyl) fosfitt , en mye brukt stabilisator i polymerer.
Tricyklohexylfosfin , en klumpete fosfinligand anvendt i homogen katalyse , og med B (C 6 F 5 ) 3 , omfatter den klassiske frustrert Lewis par .
2,6-Di-tert-butylfenol brukes industrielt som UV- stabilisatorer og antioksidanter for hydrokarbonbaserte produkter, alt fra petrokjemikalier til plast.
Hindrede amin-lysstabilisatorer er mye brukt i polymerer.
Titanisopropoksid er en monomer, det tilsvarende titanetoksidet er en tetramer.
Se også
- Kollisjonsteori
- Reaksjonshastigheten akselererer som følge av sterisk hindring i Thorpe – Ingold-effekten
- Sterisk indusert reduksjon
- Intramolekylær kraft
- Van der Waals-stamme , også kjent som sterisk stamme
Referanser
Eksterne linker
- Steric Effects ( chem.swin.edu.au ) på Wayback Machine (arkivert 25. juli 2008)
- Steric: Et program for å beregne den steriske størrelsen på molekyler ( gh.wits.ac.za ) på Wayback Machine (arkivert 22. desember 2017)