Totalt organisk karbon - Total organic carbon

2011 Organisk karbon i havet som er avledet fra MODIS-aqua

Total organisk karbon ( TOC ) er mengden karbon som finnes i en organisk forbindelse og brukes ofte som en ikke-spesifikk indikator på vannkvalitet eller renslighet av farmasøytisk produksjonsutstyr. TOC kan også referere til mengden organisk karbon i jord , eller i en geologisk formasjon , spesielt kildebergart for et petroleumslek ; 2% er et grovt minimum. For marine overflatesedimenter er gjennomsnittlig TOC -innhold 0,5% i dyphavet og 2% langs de østlige kantene.

En typisk analyse for totalt karbon (TC) måler både det totale organiske karbonet (TOC) som er tilstede og det komplementære totale uorganiske karbonet (TIC), sistnevnte representerer mengden av ikke-organisk karbon, som karbon i karbonatmineraler. Ved å trekke det uorganiske karbonet fra det totale karbonet får man TOC. En annen vanlig variant av TOC -analyse innebærer å fjerne TIC -delen først og deretter måle det resterende karbonet. Denne metoden innebærer å rense en forsuret prøve med karbonfri luft eller nitrogen før måling, og det kalles mer nøyaktig ikke-rensbart organisk karbon (NPOC).

Mål

Forholdet mellom kategorier av karboninnhold

Siden alle TOC -analysatorer faktisk bare måler totalt karbon, krever TOC -analyse alltid noe regnskap for det uorganiske karbonet som alltid er tilstede. En analyseteknikk involverer en to-trinns prosess som vanligvis kalles TC-IC. Den måler mengden uorganisk karbon (IC) som er utviklet fra en forsuret prøve av en prøve og også mengden totalt karbon (TC) som er tilstede i prøven. TOC beregnes ved å trekke IC -verdien fra prøvens TC. En annen variant bruker forsuring av prøven for å utvikle karbondioksid og måle det som uorganisk karbon (IC), for deretter å oksidere og måle det gjenværende ikke-utrensbare organiske karbonet (NPOC). Dette kalles TIC-NPOC analyse. En mer vanlig metode måler direkte TOC i prøven ved å forsure prøven igjen til en pH -verdi på to eller mindre for å frigjøre IC -gassen, men i dette tilfellet til luften for ikke å måle. Den gjenværende ikke-utrensbare CO 2 -gassen (NPOC) som finnes i væskeprøven, blir deretter oksidert og frigjør gassene. Disse gassene sendes deretter til detektoren for måling.

Enten analysen av TOC er ved TC-IC eller NPOC-metoder, kan den deles inn i tre hovedtrinn:

  1. Forsuring
  2. Oksidasjon
  3. Deteksjon og kvantifisering

Det første trinnet er forsuring av prøven for fjerning av IC- og POC -gassene. Frigjøring av disse gassene til detektoren for måling eller til luft er avhengig av hvilken type analyse som er av interesse, førstnevnte for TC-IC og sistnevnte for TOC (NPOC).

Forsuring

Tilsetning av syre og inert-gass- spyling tillater all bikarbonat og karbonat-ioner for å bli omdannet til karbondioksyd, og dette produktet IC utluftes sammen med en hvilken som helst purgeable organisk karbon (POC) som var til stede.

Oksidasjon

Det andre trinnet er oksidasjon av karbon i den gjenværende prøven i form av karbondioksid (CO 2 ) og andre gasser. Moderne TOC -analysatorer utfører dette oksidasjonstrinnet ved flere prosesser:

  1. Forbrenning ved høy temperatur
  2. Katalytisk oksidasjon ved høy temperatur (HTCO)
  3. Fotooksidasjon alene
  4. Termokjemisk oksidasjon
  5. Fotokjemisk oksidasjon
  6. Elektrolytisk oksidasjon

Forbrenning ved høy temperatur

Tilberedte prøver brennes ved 1200 ° C i en oksygenrik atmosfære. Alt tilstedeværende karbon omdannes til karbondioksid, strømmer gjennom skrubberør for å fjerne forstyrrelser som klorgass og vanndamp , og karbondioksidet måles enten ved absorpsjon i en sterk base og deretter veies, eller ved bruk av en infrarød detektor . De fleste moderne analysatorer bruker ikke- dispersiv infrarød (NDIR) for påvisning av karbondioksid. Sammenlignet med konvensjonell høy temperatur katalytisk oksidasjon, er den store fordelen med forbrenningsmetoden høy oksidasjonsevne, slik at oksidasjonsfremmende katalysatorer er overflødige.

Katalytisk oksidasjon ved høy temperatur

Et HTCO forbrenningsrør pakket med platina katalysator

En manuell eller automatisert prosess injiserer prøven på en platina -katalysator ved 680 ° C i en oksygenrik atmosfære. Konsentrasjonen av karbondioksid som genereres måles med en ikke-dispersiv infrarød (NDIR) detektor.

Oksidasjon av prøven er fullført etter injeksjon i ovnen, og oksiderbart materiale i prøven blir til gassform . En karbonfri bærergass transporterer CO 2 , gjennom en fuktighetslås og halogenidskrubber for å fjerne vanndamp og halogenider fra gassstrømmen før den når detektoren. Disse stoffene kan forstyrre påvisning av CO 2 -gassen. HTCO -metoden kan være nyttig i de applikasjonene der det er vanskelig å oksidere forbindelser, eller organiske materialer med høy molekylvekt , da den gir nesten fullstendig oksidasjon av organiske stoffer, inkludert faste stoffer og partikler som er små nok til å injiseres i ovnen. Den største ulempen ved HTCO-analyse er dens ustabile grunnlinje som følge av gradvis akkumulering av ikke- flyktige rester i forbrenningsrøret. Disse restene endrer kontinuerlig TOC -bakgrunnsnivåer som krever kontinuerlig bakgrunnskorreksjon. Fordi vandige prøver injiseres direkte i en veldig varm, vanligvis kvartsovn , kan bare små alikvoter (mindre enn 2 milliliter og vanligvis mindre enn 400 mikro-liter) prøve håndteres, noe som gjør metodene mindre følsomme enn kjemiske oksidasjonsmetoder som kan fordøyes som mye som 10 ganger mer prøve. Også saltinnholdet i prøvene brenner ikke, og derfor bygger du gradvis en rest inne i forbrenningsrøret og til slutt tetter katalysatoren, noe som resulterer i dårlige toppformer og forringet nøyaktighet eller presisjon, med mindre passende vedlikeholdsprosedyrer følges. Katalysatoren bør regenereres eller byttes ut etter behov. For å unngå dette problemet har produksjonsindustrien utviklet flere konsepter, for eksempel matriseseparasjon, keramiske reaktorer, bedre prosesskontroll eller metoder uten katalysatorer.

Fotooksidasjon (ultrafiolett lys)

I denne oksidasjonsordningen oksiderer ultrafiolett lys alene karbonet i prøven for å produsere CO 2 . UV-oksidasjonsmetoden tilbyr den mest pålitelige, lite vedlikeholdsmetoden for å analysere TOC i ultrarent vann.

Ultrafiolett/persulfatoksidasjon

I likhet med foto-oksidasjonsmetoden er UV-lys oksydasjonsmidlet, men reaksjonens oksidasjonsevne forstørres ved tilsetning av en kjemisk oksydator, som vanligvis er en persulfatforbindelse . Mekanismene for reaksjonene er som følger:

Frie radikaler oksidanter dannet:

Eksitasjon av organisk materiale:

Oksidasjon av organiske stoffer:

UV - kjemisk oksidasjonsmetode tilbyr en relativt lav vedlikeholdsmetode, høy følsomhetsmetode for en lang rekke bruksområder. Imidlertid er det oksidasjonsbegrensninger for denne metoden. Begrensninger inkluderer unøyaktigheter knyttet til tilsetning av fremmedlegemer i analytten og prøver med store mengder partikler. Ved å utføre "System Blank" -analyse, som skal analysere og deretter trekke fra mengden karbon som tilføres av det kjemiske tilsetningsstoffet, reduseres unøyaktigheter. Imidlertid er analyser av nivåer under 200 ppb TOC fortsatt vanskelige.

Termokjemisk persulfatoksidasjon

Også kjent som oppvarmet persulfat, benytter metoden den samme frie radikalformasjonen som UV -persulfatoksidasjon, unntatt bruk av varme for å forstørre oksydasjonskraften til persulfat. Kjemisk oksidasjon av karbon med en sterk oksydator, for eksempel persulfat, er svært effektiv, og i motsetning til UV, er den ikke utsatt for lavere utvinning forårsaket av turbiditet i prøver. Analysen av systememner, nødvendig i alle kjemiske prosedyrer, er spesielt nødvendig med oppvarmede persulfat -TOC -metoder fordi metoden er så sensitiv at reagenser ikke kan fremstilles med karboninnhold som er lavt nok til ikke å bli detektert. Persulfatmetoder brukes i analysen av avløpsvann, drikkevann og farmasøytiske farvann. Når den brukes i forbindelse med følsomme NDIR -detektorer oppvarmede persulfat -TOC -instrumenter, måler de lett TOC med enkeltsifrede deler per milliard (ppb) opptil hundrevis av deler per million (ppm) avhengig av prøvevolumer.

Deteksjon og kvantifisering

Nøyaktig deteksjon og kvantifisering er de viktigste komponentene i TOC -analyseprosessen. Konduktivitet og ikke-dispersiv infrarød (NDIR) er de to vanlige deteksjonsmetodene som brukes i moderne TOC-analysatorer.

Ledningsevne

Det er to typer konduktivitetsdetektorer, direkte og membran. Direkte konduktivitet gir en altomfattende tilnærming til måling av CO 2 . Denne deteksjonsmetoden bruker ingen bærergass, er god til deler per milliard (ppb), men har et svært begrenset analytisk område. Membrankonduktivitet er avhengig av filtrering av CO 2 før den måles med en konduktivitetscelle. Begge metodene analyserer prøveledningsevne før og etter oksidasjon, og tilskriver denne differensialmålingen TOC for prøven. Under prøveoksidasjonsfasen dannes CO 2 (direkte relatert til TOC i prøven) og andre gasser. Den oppløste CO 2 danner en svak syre, og endrer derved ledningsevnen til den opprinnelige prøven proporsjonalt med TOC i prøven. Konduktivitetsanalyser antar at bare CO 2 er tilstede i løsningen. Så lenge dette stemmer, er TOC -beregningen ved denne differensialmåling gyldig. Avhengig av de kjemiske artene som er tilstede i prøven og deres individuelle oksidasjonsprodukter, kan de imidlertid presentere enten en positiv eller negativ forstyrrelse av den faktiske TOC -verdien, noe som resulterer i analytiske feil. Noen av de forstyrrende kjemiske artene inkluderer Cl - , HCO 3 - , SO 3 2− , SO 2 - , ClO 2 - og H + . Små endringer i pH og temperatursvingninger bidrar også til unøyaktighet. Membrankonduktivitetsanalysatorer har forbedret direkte ledningsevne -tilnærmingen ved å inkludere bruk av hydrofobe gassgjennomtrengningsmembraner for å tillate en mer "selektiv" passasje av den oppløste CO 2 -gassen og ingenting annet. Dette gir en mer presis og nøyaktig måling av organiske stoffer som ble konvertert til CO 2 .

Ikke-dispersiv infrarød (NDIR)

Den ikke-dispersive infrarøde analysen (NDIR) -metoden tilbyr den eneste praktiske interferensfrie metoden for å påvise CO 2 i TOC-analyse. Hovedfordelen ved bruk av NDIR er at det direkte og spesifikt måler CO 2 dannes ved oksidasjon av det organiske karbon i oksidasjonsreaktoren i stedet for å stole på en måling av en sekundær, korrigert effekt, slik som anvendt i ledningsevnemålinger.

Plott av atmosfærisk transmittans i en del av IR -regionen som viser CO 2 -absorberende bølgelengder

En tradisjonell NDIR-detektor er avhengig av teknologi for gjennomstrømning av celler, der oksidasjonsproduktet strømmer inn og ut av detektoren kontinuerlig. Et område med absorpsjon av infrarødt lys spesifikt for CO 2 , vanligvis rundt 4,26 µm (2350 cm −1 ), måles over tid når gassen strømmer gjennom detektoren. En annen referansemåling som er uspesifikk for CO 2 blir også tatt, og differensialresultatet korrelerer med CO 2 -konsentrasjonen i detektoren i det øyeblikket. Når gassen fortsetter å strømme inn og ut av detektorcellen, resulterer summen av målingene i en topp som er integrert og korrelert til den totale CO 2 -konsentrasjonen i prøven.

Et nytt fremskritt innen NDIR -teknologi er Statisk trykk -konsentrasjon (SPC). Utløpsventilen til NDIR er lukket slik at detektoren kan komme under trykk. Når gassene i detektoren har nådd likevekt , blir konsentrasjonen av CO 2 analysert. Denne trykksettingen av prøvegassstrømmen i NDIR, en patentert teknikk, gir mulighet for økt følsomhet og presisjon ved å måle hele oksidasjonsproduktene til prøven i én avlesning, sammenlignet med gjennomstrømningscelleteknologi. Utgangssignalet er proporsjonalt med konsentrasjonen av CO 2 i bærergassen, fra oksidasjon av prøven. UV/ Persulfat -oksidasjon kombinert med NDIR -deteksjon gir god oksidasjon av organiske stoffer, lavt instrumentvedlikehold, god presisjon på ppb -nivåer, relativt rask prøveanalysetid og rommer enkelt flere applikasjoner, inkludert renset vann (PW), vann for injeksjon (WFI), CIP , drikkevann og ultrarent vannanalyser.

Analysatorer

Nesten alle TOC -analysatorer måler CO 2 som dannes når organisk karbon blir oksidert og/eller når uorganisk karbon blir surgjort. Oksidasjon utføres enten gjennom Pt-katalysert forbrenning, ved oppvarmet persulfat eller med en UV / persulfatreaktor . Når CO 2 er dannet, blir den målt ved hjelp av en UV-detektor: enten en konduktivitetscelle (dersom CO 2 er vandig) eller en ikke-dispersiv infrarød celle (efter spyling av vandige CO 2 til gassformet tilstand). Konduktivitetsdeteksjon er bare ønskelig i de lavere TOC -områdene i avionisert vann, mens NDIR -deteksjon utmerker seg i alle TOC -områder. En variant beskrevet som membran konduktometrisk deteksjon kan tillate måling av TOC over et bredt analytisk område i både avioniserte og ikke-avioniserte vannprøver. Moderne TOC-instrumenter med høy ytelse er i stand til å oppdage karbonkonsentrasjoner godt under 1 µg/L (1 del per milliard eller ppb).

En total organisk karbonanalysator bestemmer mengden karbon i en vannprøve. Ved å forsure prøven og skylle med nitrogen eller helium, fjerner prøven uorganisk karbon, og etterlater bare organiske karbonkilder for måling. Det er to typer analysatorer. Den ene bruker forbrenning og den andre kjemisk oksidasjon. Dette brukes som en vannrenhetstest, ettersom tilstedeværelsen av bakterier introduserer organisk karbon.

Analysatorfelt testing og rapporter

Instrumentation Testing Association (ITA), en ideell forsknings- og testorganisasjon, kan levere resultater fra felt testing av TOC-analysatorer på nettet i en industriell avløpsapplikasjon. Gulf Coast Waste Disposal Authority (GCWDA), Bayport Industrial Wastewater Treatment Plant i Pasadena, Texas sponset og gjennomførte denne testen i 2011. GCWDA Bayport -anlegget behandler omtrent 30 mgd industriavfall mottatt fra omtrent 65 kunder (hovedsakelig petrokjemisk). Feltprøver besto av å bruke online TOC -analysatorer ved innflytelsen fra Bayport -anlegget der TOC -konsentrasjoner kan variere fra 490 til 1020 mg/L med et gjennomsnitt på 870 mg/L. GCWDA utfører omtrent 102 TOC -analyser i laboratoriet sitt per dag på Bayport behandlingsanlegg og bruker TOC -målinger for prosesskontroll og faktureringsformål. GCWDA planlegger å bruke online TOC -analysatorer for prosesskontroll, detektere innflytelsesrike slug -belastninger fra bransjer og potensielt bruke online TOC -analysatorer for å oppdage og overvåke flyktige stoffer i den innkommende strømmen. Feltprøver ble utført i en periode på 90 dager og brukte laboratoriekonformitetsmålinger en gang om dagen for å sammenligne med analysatorens utgang for å demonstrere instrumentets generelle nøyaktighet når det ble utsatt for mange parametere som endret seg samtidig som det oppleves under overvåkingsforhold i sanntid. Feltprøveresultater kan gi informasjon om instrumentdesign, drift og vedlikeholdskrav som påvirker ytelsen til instrumentene i feltapplikasjoner. Felttestrapporten inkluderer evalueringer av online TOC-analysatorer som bruker følgende teknologier: High Temperature Combustion (HTC), High Temperature Catalytic/Combustion Oxidation (HTCO), Supercritical Water Oxidation (SCWO) og Two-Stage Advanced Oxidation (TSAO).

Forbrenning

I en forbrenningsanalysator injiseres halvparten av prøven i et kammer hvor den surgjøres, vanligvis med fosforsyre, for å gjøre alt det uorganiske karbonet til karbondioksid i henhold til følgende reaksjon:

CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌H + + HCO 3 - ⇌ 2H + + CO 3 2−

Dette blir deretter sendt til en detektor for måling. Den andre halvdelen av prøven injiseres i et forbrenningskammer som er hevet til mellom 600–700 ° C, noen til og med opp til 1200 ° C. Her reagerer alt karbon med oksygen og danner karbondioksid. Den skylles deretter inn i et kjølekammer og til slutt i detektoren. Vanligvis er detektoren som brukes et ikke-dispersivt infrarødt spektrofotometer . Ved å finne det totale uorganiske karbonet og trekke det fra det totale karboninnholdet, bestemmes mengden organisk karbon.

Kjemisk oksidasjon

Kjemiske oksidasjonsanalysatorer injiserer prøven i et kammer med fosforsyre etterfulgt av persulfat. Analysen er delt inn i to trinn. Man fjerner uorganisk karbon ved forsuring og rensing. Etter fjerning av uorganisk karbon tilsettes persulfat og prøven blir enten oppvarmet eller bombardert med UV -lys fra en kvikksølvdamplampe. Frie radikaler danner persulfat og reagerer med alt karbon som er tilgjengelig for å danne karbondioksid. Kullet fra begge bestemmelsene (trinnene) føres enten gjennom membraner som måler konduktivitetsendringene som skyldes tilstedeværelsen av varierende mengder karbondioksid, eller skylles inn i og detekteres av en sensitiv NDIR -detektor. Samme som forbrenningsanalysatoren gir det totale karbon som dannes minus det uorganiske karbon et godt estimat av det totale organiske karbonet i prøven. Denne metoden brukes ofte i elektroniske applikasjoner på grunn av sine lave vedlikeholdskrav.

applikasjoner

TOC er den første kjemisk analyse som skal utføres på potensiell petroleumskildebergart i oljeleting . Det er veldig viktig for å påvise forurensninger i drikkevann, kjølevann, vann som brukes i halvlederproduksjon og vann til farmasøytisk bruk. Analyse kan gjøres enten som en online kontinuerlig måling eller som en labbasert måling.

TOC -deteksjon er en viktig måling på grunn av virkningene det kan ha på miljøet, menneskers helse og produksjonsprosesser. TOC er en svært sensitiv, uspesifikk måling av alle organiske stoffer som finnes i en prøve. Den kan derfor brukes til å regulere den organiske kjemiske utslippet til miljøet i et produksjonsanlegg. I tillegg kan lav TOC bekrefte fraværet av potensielt skadelige organiske kjemikalier i vann som brukes til å produsere farmasøytiske produkter. TOC er også av interesse innen rensing av drikkevann på grunn av biprodukter av desinfeksjon. Uorganisk karbon utgjør liten eller ingen trussel.

Analyse

Miljø

Siden tidlig 1970-årene har TOC vært en analytisk teknikk som brukes til å måle vannkvaliteten i løpet av drikkevannrenseprosess. TOC i kildevann kommer fra forfallende naturlig organisk materiale (NOM) samt syntetiske kilder. Humus , fulvic syre, aminer , og urea er eksempler på NOM. Noen vaskemidler , plantevernmidler , gjødsel , ugressmidler , industrikjemikalier og klorerte organiske stoffer er eksempler på syntetiske kilder. Før kildevannet behandles for desinfeksjon , gir TOC et estimat av mengden NOM i vannkilden. I vannbehandlingsanlegg blir kildevann utsatt for reaksjon med desinfeksjonsmidler som inneholder klorid . Når råvannet er klorert, reagerer aktive klorforbindelser (Cl 2 , HOCl, ClO - ) med NOM for å produsere klorerte desinfeksjonsbiprodukter (DBP). Forskere har fastslått at høyere nivåer av NOM i kildevann under desinfiseringsprosessen vil øke mengden kreftfremkallende stoffer i det behandlede drikkevannet.

Med vedtakelsen av US Safe Drinking Water Act i 2001, fremkom TOC -analyse som et raskt og nøyaktig alternativ til klassiske, men mer lange biologiske oksygenbehov (BOD) og kjemiske oksygenbehov (COD) tester som tradisjonelt er forbeholdt for å vurdere forurensningspotensialet til avløpsvann . I dag regulerer miljøbyråer sporgrensene for DBP i drikkevann. Nylig publiserte analysemetoder, for eksempel United States Environmental Protection Agency (EPA) metode 415.3, støtter byråets regler for desinfeksjonsmidler og desinfeksjonsbiprodukter, som regulerer mengden NOM for å forhindre dannelse av DBP i ferdige farvann.

Innholdet i TOC er også en viktig parameter for å evaluere kvaliteten på organiske skiferressurser som er et av de viktigste ukonvensjonelle drivstoffene. Det er introdusert en rekke evalueringsmetoder, inkludert disse basert på kabellogger og in situ -teknikker.

Farmasøytisk

Innføring av organisk materiale i vannsystemer skjer ikke bare fra levende organismer og fra forfallende materiale i kildevann, men også fra rensings- og distribusjonssystemmaterialer. Det kan eksistere et forhold mellom endotoksiner , mikrobiell vekst og utvikling av biofilmrørledningens vegger og biofilmvekst i farmasøytiske distribusjonssystemer. Det antas å være en sammenheng mellom TOC -konsentrasjoner og nivåene av endotoksiner og mikrober. Å opprettholde lave TOC -nivåer bidrar til å kontrollere nivået av endotoksiner og mikrober og dermed utviklingen av biofilmvekst. The United States Pharmacopoeia (USP), European Pharmacopoeia (EP) og japansk Pharmacopoeia (JP) gjenkjenner TOC som kreves test for renset vann og vann for injeksjon (WFI). Av denne grunn har TOC funnet aksept som et prosesskontrollattributt i bioteknologiindustrien for å overvåke ytelsen til enhetsoperasjoner som omfatter rensings- og distribusjonssystemer. Ettersom mange av disse bioteknologiske operasjonene inkluderer tilberedning av medisiner, vedtar US Food and Drug Administration (FDA) en rekke forskrifter for å beskytte helsen til offentligheten og sikre at produktkvaliteten opprettholdes. For å sikre at det ikke er krysskontaminering mellom produktkjøringer av forskjellige legemidler, utføres forskjellige rengjøringsprosedyrer. TOC -konsentrasjonsnivåer brukes til å spore suksessen til disse rengjøringsvalideringsprosedyrene.

Mikroelektronikk

Organisk forurensning kommer fra flere kilder gjennom halvlederproduksjonsprosessen . Organiske rester som er igjen på enheten kan ha en negativ innvirkning på skivens kvalitet og innvirkning på skiven. Det organiske kan også være en kilde til mat for bakterier i det ultrarene vannsystemet . På grunn av kvalitetskravene til halvledervann, må TOC overvåkes på deler per milliardnivå. Kontinuerlige, online TOC-analysatorer spiller en viktig rolle i overvåking av vannsystemer for å gi en pålitelig indikasjon på systemhelse.

Se også

Referanser