Avstembar diode laser absorpsjon spektroskopi - Tunable diode laser absorption spectroscopy

Avstembar diodelaserabsorpsjonsspektroskopi ( TDLAS , noen ganger referert til som TDLS, TLS eller TLAS) er en teknikk for å måle konsentrasjonen av visse arter som metan , vanndamp og mange flere, i en gassformig blanding ved bruk av avstembare diodelasere og laserabsorptionsspektrometri . Fordelen med TDLAS fremfor andre teknikker for konsentrasjonsmåling er dens evne til å oppnå svært lave deteksjonsgrenser (i størrelsesorden ppb ). Bortsett fra konsentrasjon er det også mulig å bestemme temperaturen, trykket, hastigheten og massestrømmen til gassen som observeres. TDLAS er den desidert vanligste laserbaserte absorpsjonsteknikken for kvantitative vurderinger av arter i gassfase.

Jobber

Et grunnleggende TDLAS -oppsett består av en avstembar diodelaser -lyskilde, transmitterende (dvs. stråleformende) optikk, optisk tilgjengelig absorberende medium, mottakende optikk og detektor/er. Emisjonsbølgelengden til den avstembare diodelaseren, dvs. VCSEL , DFB , etc., er innstilt over de karakteristiske absorpsjonslinjene til en art i gassen i banen til laserstrålen. Dette forårsaker en reduksjon av den målte signalintensiteten på grunn av absorpsjon, som kan detekteres av en fotodiode , og deretter brukes til å bestemme gasskonsentrasjonen og andre egenskaper som beskrevet senere.

Ulike diodelasere brukes basert på applikasjonen og området hvor tuningen skal utføres. Typiske eksempler er InGaAsP/InP (kan justeres over 900 nm til 1,6 μm), InGaAsP/InAsP (kan justeres over 1,6 μm til 2,2 μm), etc. Disse laserne kan justeres ved enten å justere temperaturen eller ved å endre injeksjonsstrømens tetthet til forsterkningen medium. Selv om temperaturendringer tillater tuning over 100 cm −1 , er det begrenset av sakte tuninghastigheter (noen få hertz), på grunn av systemets termiske treghet. På den annen side kan justering av injeksjonsstrømmen gi tuning med hastigheter så høye som ~ 10 GHz, men den er begrenset til et mindre område (ca. 1 til 2 cm −1 ) som tuningen kan utføres over. Den typiske laserlinjebredden er i størrelsesorden 10 −3 cm −1 eller mindre. Ytterligere tuning og innsnevring av linjebredde inkluderer bruk av dispergerende optikk utenom hulrom.

Grunnleggende prinsipper

Konsentrasjonsmåling

Grunnprinsippet bak TDLAS -teknikken er enkelt. Fokuset her er på en enkelt absorpsjonslinje i absorpsjonsspekteret til en bestemt art av interesse. For å starte, blir bølgelengden til en diodelaser avstemt over en bestemt absorpsjonslinje av interesse, og intensiteten til den overførte strålingen måles. Den overførte intensiteten kan relateres til konsentrasjonen av artene som er tilstede i Beer-Lambert-loven , som sier at når en stråling av bølgetall passerer gjennom et absorberende medium, blir intensitetsvariasjonen langs strålens bane gitt av,

hvor,

er den overførte intensiteten til strålingen etter at den har krysset en avstand gjennom mediet,
er den første intensiteten til strålingen,
er mediumets absorbans,
er absorpsjonstverrsnittet av den absorberende arten,
er antallet tetthet av de absorberende artene,
er linjestyrken (dvs. total absorpsjon per molekyl) av den absorberende arten ved temperatur ,
er linjeformfunksjonen for den spesifikke absorpsjonslinjen. Noen ganger også representert av ,
er senterfrekvensen til spekteret.

Temperaturmåling

Forholdet ovenfor krever at temperaturen til den absorberende arten er kjent. Imidlertid er det mulig å overvinne denne vanskeligheten og måle temperaturen samtidig. Det er flere måter å måle temperaturen på. En mye brukt metode, som kan måle temperaturen samtidig, bruker det faktum at linjestyrken er en funksjon av temperaturen alene. Her undersøkes to forskjellige absorpsjonslinjer for samme art mens laseren feies over absorpsjonsspekteret, forholdet mellom den integrerte absorbansen, er deretter en funksjon av temperaturen alene.

hvor,

er en referansetemperatur der linjestyrker er kjent,
er forskjellen i de lavere energinivåene som er involvert i overgangene for linjene som blir undersøkt.

En annen måte å måle temperaturen på er å knytte FWHM for den probede absorpsjonslinjen til Doppler -linjebredden til arten ved den temperaturen. Dette er gitt av,

hvor,

er vekten av ett molekyl av arten, og
er artenes molekylvekt .

Merk: I det siste uttrykket er det i kelvin og er i g/mol. Imidlertid kan denne metoden bare brukes når gasstrykket er lavt (i størrelsesorden få mbar ). Ved høyere trykk (titalls millibar eller mer) blir trykk eller kollisjonsutvidelse viktig, og linjeformen er ikke lenger en funksjon av temperaturen alene.

Hastighetsmåling

Effekten av en gjennomsnittlig strøm av gassen i banen til laserstrålen kan sees på som et skifte i absorpsjonsspekteret, også kjent som Doppler -skift . Forskyvningen i frekvensspekteret er relatert til gjennomsnittlig strømningshastighet ved,

hvor,

er vinkelen mellom strømningsretningen og laserstråleretningen.

Merk: er ikke den samme som den som er nevnt før, der den refererer til bredden på spekteret. Skiftet er vanligvis veldig lite (3 × 10 −5 cm −1 ms −1 for nær-IR-diodelaser) og skift-til-bredde-forholdet er i størrelsesorden 10 −4 .

Begrensninger og forbedringsmidler

Den største ulempen med absorpsjonsspektrometri (AS) så vel som laserabsorpsjonsspektrometri (LAS) generelt er at den er avhengig av en måling av en liten endring av et signal på toppen av en stor bakgrunn. Enhver støy som blir introdusert av lyskilden eller det optiske systemet vil forringe teknikkens påviselighet. Følsomheten til direkte absorpsjonsteknikker er derfor ofte begrenset til en absorbans på ~ 10 −3 , langt borte fra skuddstøynivået, som for single pass direct AS (DAS) er i området 10 −7 - 10 −8 . Siden dette ikke er tilstrekkelig for mange typer applikasjoner, brukes AS sjelden i sin enkleste modus.

Det er i utgangspunktet to måter å forbedre situasjonen på; den ene er å redusere støyen i signalet, den andre er å øke absorpsjonen. Førstnevnte kan oppnås ved bruk av en modulasjonsteknikk, mens sistnevnte kan oppnås ved å plassere gassen inne i et hulrom der lyset passerer gjennom prøven flere ganger, og dermed øke interaksjonslengden. Hvis teknikken brukes for å spore artdeteksjon, er det også mulig å forsterke signalet ved å utføre deteksjon ved bølgelengder der overgangene har større linjestyrker, f.eks. Ved bruk av grunnleggende vibrasjonsbånd eller elektroniske overganger.

Modulasjonsteknikker

Modulasjonsteknikker bruker det faktum at teknisk støy vanligvis avtar med økende frekvens (derfor blir det ofte referert til som 1/f -støy) og forbedrer signal -til -støy -forholdet ved å kode og detektere absorpsjonssignalet ved en høy frekvens, hvor støynivået er lavt. De vanligste moduleringsteknikkene er bølgelengdemodulasjonsspektroskopi (WMS) og frekvensmodulasjonsspektroskopi (FMS).

I WMS skannes lysets bølgelengde kontinuerlig over absorpsjonsprofilen, og signalet detekteres ved en harmonisk av modulasjonsfrekvensen.

I FMS moduleres lyset med en mye høyere frekvens, men med en lavere modulasjonsindeks. Som et resultat vises et par sidebånd som er atskilt fra bæreren med modulasjonsfrekvensen, noe som gir opphav til en såkalt FM-triplett. Signalet ved modulasjonsfrekvensen er en sum av slagsignalene til bæreren med hvert av de to sidebåndene. Siden disse to sidebåndene er helt ute av fase med hverandre, avbrytes de to takt -signalene i fravær av absorbere. Imidlertid vil en endring av et hvilket som helst av sidebåndene, enten ved absorpsjon eller spredning, eller et faseforskyvning av bæreren, gi opphav til en ubalanse mellom de to taktsignalene, og derfor et nettsignal.

Selv om de i teorien er grunnlinjefrie, er begge modulasjonsteknikkene vanligvis begrenset av restamplitude-modulasjon (RAM), enten fra laseren eller fra flere refleksjoner i det optiske systemet (etalon-effekter). Hvis disse støybidragene holdes lave, kan følsomheten bringes inn i området 10 −5 - 10 −6 eller enda bedre.

Generelt genereres absorpsjonsavtrykkene ved en lys lineær spredning gjennom et volum med den spesifikke gassen. For å forsterke signalet ytterligere kan banen for lysreisen økes med flerpassceller . Det er imidlertid en rekke WMS-teknikker som benytter den smale linjeabsorpsjonen fra gasser for å registrere selv når gassene befinner seg i lukkede rom (f.eks. Porer) inne i fast materiale. Teknikken omtales som gass ​​i spredningsmedias absorpsjonsspektroskopi (GASMAS).

Kavitetsforbedret absorpsjonsspektrometri (CEAS)

Den andre måten å forbedre påvisbarheten til TDLAS -teknikk på er å forlenge interaksjonslengden. Dette kan oppnås ved å plassere arten inne i et hulrom der lyset spretter frem og tilbake mange ganger, hvorved interaksjonslengden kan økes betraktelig. Dette har ført til en gruppe teknikker betegnet som cavity enhanced AS (CEAS). Hulrommet kan enten plasseres inne i laseren, noe som gir opphav til intrakavitet AS, eller utenfor, når det omtales som et ytre hulrom. Selv om den tidligere teknikken kan gi en høy følsomhet, er dens praktiske anvendelighet begrenset på grunn av alle de ikke-lineære prosessene som er involvert.

Eksterne hulrom kan enten være av multipass-type, dvs. Herriott- eller hvite celler , av ikke-resonant type (justering utenfor aksen) eller av resonantype, som oftest fungerer som et Fabry – Pérot (FP) etalon . Multipass-celler, som vanligvis kan gi en forbedret interaksjonslengde på opptil ~ 2 størrelsesordener, er i dag vanlige sammen med TDLAS.

Resonante hulrom kan gi en mye større banelengdeforbedring, i størrelsesorden finheten i hulrommet, F , som for et balansert hulrom med høyt reflekterende speil med reflektiviteter på ~ 99,99–99,999% kan være ~ 10 4 til 10 5 . Det bør være klart at hvis all denne økningen i interaksjonslengden kan utnyttes effektivt, garanterer dette en betydelig økning i påvisbarhet. Et problem med resonanshulrom er at et hulrom med høy finesse har svært smale hulromsmoduser, ofte i det lave kHz-området (bredden på hulromsmodusene er gitt av FSR/F, hvor FSR er hulromets fri-spektrale område, som er gitt av c /2 L , hvor c er lysets hastighet og L er hullengden). Siden cw-lasere ofte har frittløpende linjebredder i MHz-området og pulserer enda større, er det ikke-trivielt å koble laserlys effektivt til et hulrom med høy finesse.

De viktigste resonante CEAS-teknikkene er cavity ring-down spectrometry (CRDS), integrert cavity output spektroskopi (ICOS) eller cavity enhanced absorption spectroscopy (CEAS), fase-shift cavity ring-down spectroscopy (PS-CRDS) og Continuous wave Cavity Enhanced Absorpsjonsspektrometri (cw-CEAS), enten med optisk låsing, referert til som (OF-CEAS), som det er vist Romanini et al. eller ved elektronisk låsing., som for eksempel gjøres i teknikken Noise-Immune Cavity-Enhanced Optical-Heterodyne Molecular Spectroscopy (NICE-OHMS). eller en kombinasjon av frekvensmodulering og optisk tilbakemeldingslåsing CEAS, referert til som (FM-OF-CEAS).

De viktigste ikke-resonante CEAS-teknikkene er off-axis ICOS (OA-ICOS) eller off-axis CEAS (OA-CEAS), bølgelengdemodulering off-axis CEAS (WM-OA-CEAS), off-axis phase-shift cavity forbedret absorpsjonsspektroskopi (off-axis PS-CEAS).

Disse resonans- og ikke-resonanshule forbedrede absorpsjonsteknikkene har så langt ikke blitt brukt så ofte med TDLAS. Siden feltet imidlertid utvikler seg raskt, vil de antageligvis bli mer brukt med TDLAS i fremtiden.

applikasjoner

Frysetørking (lyofilisering) syklusutvikling og optimalisering for legemidler.

Flowdiagnostikk i hypersoniske/re-entry hastighetsforskningsanlegg og scramjet- brennere.

Oksygenjusterbare diodelaserspektrometre spiller en viktig rolle i sikkerhetsapplikasjoner i et bredt spekter av industrielle prosesser, av denne grunn er TDLS ofte en integrert del av moderne kjemiske anlegg. Den raske responstiden sammenlignet med andre teknologier for måling av gassammensetning, og immuniteten mot mange bakgrunnsgasser og miljøforhold gjør TDL -teknologi til en vanlig valgt teknologi for overvåking av brennbare gasser i prosessmiljøer. Denne teknologien brukes på bluss, i fartøyets hovedrom og på andre steder der eksplosiv atmosfære må forhindres i å dannes. Ifølge en forskningsstudie fra 2018 er TDL -teknologi den fjerde vanligste teknologien for gassanalyse i kjemisk prosessering.

Se også

Referanser