Auger elektron spektroskopi - Auger electron spectroscopy

En forsker fra Hanford bruker et Auger-elektronspektrometer for å bestemme overflatesammensetningen.

Auger elektron spektroskopi ( AES ; uttalt[oʒe] på fransk) er en vanlig analytisk teknikk som brukes spesielt i studiet av overflater og mer generelt innen materialvitenskap . Det er en form for elektronspektroskopi som er avhengig av Auger-effekten , basert på analysen av energiske elektroner som sendes ut fra et eksitert atom etter en rekke interne avslapningshendelser. Auger-effekten ble oppdaget uavhengig av både Lise Meitner og Pierre Auger på 1920-tallet. Selv om oppdagelsen ble gjort av Meitner og opprinnelig rapportert i tidsskriftet Zeitschrift für Physik i 1922, er Auger kreditert oppdagelsen i det meste av det vitenskapelige samfunnet. Fram til begynnelsen av 1950-tallet ble Auger-overganger ansett som plageeffekter av spektroskopister, som ikke inneholdt mye relevant materialinformasjon, men studerte for å forklare uregelmessigheter i røntgenspektroskopidata . Siden 1953 har AES imidlertid blitt en praktisk og grei karakteriseringsteknikk for sondering av kjemiske og komposisjonsoverflatemiljøer, og har funnet anvendelser innen metallurgi , gassfasekemi og i hele mikroelektronikkindustrien .

Elektronoverganger og Auger-effekten

Auger-effekten er en elektronisk prosess i hjertet av AES som skyldes inter- og intrastate overganger av elektroner i et opphisset atom. Når et atom blir sonderet av en ekstern mekanisme, for eksempel en foton eller en stråle av elektroner med energier i området fra flere  eV til 50 keV, kan et kjernetilstandselektron fjernes og etterlater et hull. Ettersom dette er en ustabil tilstand, kan kjernehullet fylles av et ytre skallelektron, hvorved elektronet som beveger seg til det lavere energinivået mister en mengde energi lik forskjellen i orbitalenergier. Overgangsenergien kan kobles til et andre ytre skallelektron, som vil sendes ut fra atomet hvis den overførte energien er større enn den orbitale bindingsenergien. Et emittert elektron vil ha en kinetisk energi på:

${\ displaystyle E _ {\ text {kin}} = E _ {\ text {Core State}} - E_ {B} -E_ {C} '}$

hvor , , er henholdsvis kjernen nivå, første ytre skall, og det andre ytre skall elektron-bindingsenergier (målt fra det vakuumnivå), som er tatt til å være positiv. Apostrofen (tic) betegner en liten modifisering av bindingsenergien til de ytre skallelektronene på grunn av atomets ioniserte natur; ofte blir imidlertid denne energimodifiseringen ignorert for å lette beregningene. Siden orbitale energier er unike for et atom av et bestemt element, kan analyse av de utkastede elektronene gi informasjon om den kjemiske sammensetningen av en overflate. Figur 1 illustrerer to skjematiske visninger av Auger-prosessen. ${\ displaystyle E _ {\ text {Core State}}}$${\ displaystyle E_ {B}}$${\ displaystyle E_ {C} '}$

Figur 1 . To visninger av Auger-prosessen. (a) illustrerer sekvensielt trinnene som er involvert i Auger-utmattelse. Et innfallende elektron skaper et kjernehull på 1-nivået. Et elektron fra 2s-nivået fyller ut 1s-hullet, og overgangsenergien overføres til et 2p-elektron som sendes ut. Den endelige atomtilstanden har altså to hull, det ene i 2s-orbitalen og det andre i 2p-orbitalen. (b) viser den samme prosessen ved hjelp av røntgenstråle-notasjon , .${\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}$

Hvilke typer tilstand-til-tilstand-overganger som er tilgjengelige for elektroner under en Auger-hendelse, er avhengige av flere faktorer, alt fra innledende eksitasjonsenergi til relative interaksjonshastigheter, men domineres ofte av noen få karakteristiske overganger. På grunn av samspillet mellom et elektrons spinn og banevinkelmoment (spin-banekobling) og den samtidig energinivået som deles for forskjellige skall i et atom, er det en rekke overgangsveier for å fylle et kjernehull. Energinivåer er merket ved hjelp av en rekke forskjellige ordninger, som jj-koblingsmetoden for tunge elementer ( Z ≥ 75), Russell-Saunders LS-metoden for lettere elementer ( Z <20), og en kombinasjon av begge for mellomliggende elementer. Den jj kobling av fremgangsmåten som er historisk knyttet til røntgennotasjon , blir nesten alltid brukt for å betegne Auger overganger. Dermed representerer for en overgang kjernenivåhullet, den avslappende elektronens opprinnelige tilstand og den utstrålte elektronens opprinnelige energitilstand. Figur 1 (b) illustrerer denne overgangen med den tilsvarende spektroskopiske notasjonen. Energinivået til kjernehullet vil ofte avgjøre hvilke overgangstyper som vil bli favorisert. For enkle energinivåer, dvs. K , kan overganger oppstå fra L-nivåene, noe som gir opphav til sterke KLL-topper i et Auger-spektrum. Overganger på høyere nivå kan også forekomme, men er mindre sannsynlige. For flernivåskjell er overganger tilgjengelig fra orbitaler med høyere energi (forskjellige n, ℓ kvantetall) eller energinivåer i samme skall (samme n , forskjellige ℓ antall). Resultatet er overganger av typen LMM og KLL sammen med raskere Coster – Kronig overganger som LLM. Mens Coster – Kronig-overgangene er raskere, er de også mindre energiske og dermed vanskeligere å finne på et Auger-spektrum. Når atomnummeret Z øker, øker også antallet potensielle Auger-overganger. Heldigvis er de sterkeste elektron-elektron-interaksjonene mellom nivåer som ligger tett sammen, noe som gir opphav til karakteristiske topper i et Auger-spektrum. KLL- og LMM-topper er noen av de mest identifiserte overgangene under overflateanalyse. Til slutt kan valensbåndelektroner også fylle kjernehull eller sendes ut under KVV-type overganger. ${\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle L_ {1}}$${\ displaystyle L_ {2,3}}$

Flere modeller, både fenomenologiske og analytiske, er utviklet for å beskrive energien til Auger-overganger. En av de mest brukbare beskrivelsene, fremsatt av Jenkins og Chung, estimerer energien til Auger-overgangen ABC som:

${\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} (Z) -0.5 [E_ {B} (Z) + E_ {B} (Z + 1)] - 0.5 [E_ {C} (Z) + E_ {C } (Z + 1)]}$

${\ displaystyle E_ {i} (Z)}$er bindingsenergiene til det th nivået i element av atomnummer Z og er energiene til de samme nivåene i det neste elementet oppe i det periodiske systemet. Selv om det er nyttig i praksis, gir en strengere modell som tar hensyn til effekter som screening og avslapnings sannsynlighet mellom energinivåer Auger energi som: ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle E_ {i} (Z + 1)}$

${\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} -E_ {B} -E_ {C} -F (BC: x) + R_ {xin} + R_ {xex}}$

hvor er energien til interaksjon mellom B- og C- nivåhullene i en endelig atomtilstand x og R'ene representerer intra- og ekstra-atomovergangsenergier som står for elektronisk screening. Skruelektronenergier kan beregnes basert på måleverdier av de forskjellige og sammenlignes med topper i det sekundære elektronspekteret for å identifisere kjemiske arter. Denne teknikken har blitt brukt til å kompilere flere referansedatabaser som brukes til analyse i gjeldende AES-oppsett. ${\ displaystyle F (BC: x)}$${\ displaystyle E_ {i}}$

Eksperimentelt oppsett og kvantifisering

Instrumentering

Figur 2 . AES eksperimentelt oppsett ved bruk av en sylindrisk speilanalysator (CMA). En elektronstråle er fokusert på et eksemplar og utsendte elektroner avbøyes rundt elektronpistolen og passerer gjennom en blenderåpning mot baksiden av CMA. Disse elektronene blir deretter dirigert til en elektronmultiplikator for analyse. Varierende spenning ved feieforsyningen tillater avledningsmodus plotting av Auger-dataene. En valgfri ionepistol kan integreres for dybdeprofileringseksperimenter.

Overflatefølsomhet i AES oppstår fra det faktum at emitterte elektroner vanligvis har energier fra 50 eV til 3 keV, og på disse verdiene har elektroner en kort gjennomsnittlig fri vei i et fast stoff. Rømningsdybden til elektroner er derfor lokalisert til noen få nanometer fra måloverflaten, noe som gir AES en ekstrem følsomhet for overflatearter. På grunn av den lave energien til Auger-elektroner, kjøres de fleste AES-oppsett under ultrahøyvakuum (UHV) forhold. Slike tiltak forhindrer elektronspredning av gjenværende gassatomer så vel som dannelsen av et tynt "gass (adsorbat) lag" på overflaten av prøven, noe som forringer analytisk ytelse. Et typisk AES-oppsett er vist skjematisk i figur 2. I denne konfigurasjonen faller fokuserte elektroner inn på en prøve og utsendte elektroner blir avbøyd i en sylindrisk speilanalysator (CMA). I deteksjonsenheten multipliseres Auger-elektroner og signalet sendes til databehandlingselektronikk. Collected Auger elektroner er tegnet som en funksjon av energi mot det brede sekundære elektronbakgrunnsspekteret. Deteksjonsenheten og databehandlingselektronikk blir samlet referert til som elektronenergianalysatoren.

Siden intensiteten til Auger-toppene kan være liten sammenlignet med støynivået i bakgrunnen, kjøres AES ofte i en derivatmodus som tjener til å markere toppene ved å modulere elektronoppsamlingsstrømmen via en liten påført vekselstrøm. Siden dette blir samlingsstrømmen . Taylor utvider gir: ${\ displaystyle \ Delta V = k \ sin (\ omega t)}$${\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t))}$

${\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t)) \ approx I_ {0} + I '(V + k \ sin (\ omega t)) + O (I' ')}$

Ved å bruke oppsettet i figur 2 vil detektering av signalet ved frekvens ω gi en verdi for eller . Plotting i derivatmodus understreker også Auger fin struktur, som ser ut som små sekundære topper rundt den primære Auger-toppen. Disse sekundære toppene, for ikke å forveksle med høyenergisatellitter, som blir diskutert senere, oppstår fra tilstedeværelsen av det samme elementet i flere forskjellige kjemiske tilstander på en overflate (dvs. adsorberingslag) eller fra avslapningsoverganger som involverer valensbåndselektroner av substratet . Figur 3 illustrerer et derivatspekter fra en kobbernitridfilm som tydelig viser Auger-toppene. Toppen i derivatmodus er ikke den sanne Auger-toppen, men snarere punktet med maksimal helling av N (E) , men denne bekymringen blir vanligvis ignorert. ${\ displaystyle I '}$${\ displaystyle {\ frac {dN} {dE}}}$

Figur 3 . Skruespektrum av en kobbernitridfilm i derivatmodus plottet som en funksjon av energi. Ulike topper for Cu og N er tydelige med N KLL-overgangen markert.

Kvantitativ analyse

Semikvantitativ komposisjons- og elementanalyse av en prøve ved bruk av AES er avhengig av å måle utbyttet av Auger-elektroner under en sonderingshendelse. Elektronutbytte avhenger i sin tur av flere kritiske parametere som elektron-innvirkningstverrsnitt og fluorescensutbytte. Siden Auger-effekten ikke er den eneste mekanismen som er tilgjengelig for atomavslapping, er det en konkurranse mellom strålende og ikke-strålende forfallsprosesser om å være den primære de-eksiteringsveien. Den totale overgangshastigheten, ω, er en sum av ikke-strålende (Auger) og strålende (fotonemisjon) prosesser. Skrueutbyttet,, er således relatert til fluorescens (røntgen) utbytte , av forholdet, ${\ displaystyle \ omega _ {A}}$${\ displaystyle \ omega _ {X}}$

${\ displaystyle \ omega _ {A} = 1- \ omega _ {X} = 1 - {\ frac {W_ {X}} {W_ {X} + W_ {A}}}}$

Figur 4 . Fluorescens og Auger-elektron gir som en funksjon av atomnummer for ledige stillinger i K-skall. Skrueoverganger (rød kurve) er mer sannsynlig for lettere elementer, mens røntgenutbytte (stiplet blå kurve) blir dominerende ved høyere atomnummer. Lignende plott kan fås for L- og M-skalloverganger. Coster - Kronig (dvs. intra-shell) overganger blir ignorert i denne analysen.

hvor er røntgenovergangssannsynligheten og er Auger-overgangssannsynligheten. Forsøk på å relatere fluorescens og Auger-utbytter til atomnummer har resultert i plott som ligner på figur 4. En klar overgang fra elektron til fotonemisjon er tydelig i dette diagrammet for å øke atomnummeret. For tyngre elementer blir røntgenutbyttet større enn Auger-utbyttet, noe som indikerer en økt vanskelighet med å måle Auger-toppene for store Z-verdier. Omvendt er AES følsom for de lettere elementene, og i motsetning til røntgenfluorescens kan Auger-topper oppdages for elementer så lette som litium ( Z = 3). Litium representerer den nedre grensen for AES-følsomhet siden Auger-effekten er en "tre-tilstands" hendelse som krever minst tre elektroner. Verken H eller Han kan oppdages med denne teknikken. For K-nivåbaserte overganger er Auger-effektene dominerende for Z <15 mens for L- og M-nivåoverganger kan AES-data måles for Z ≤ 50. Utbyttegrensene foreskriver effektivt en cutoff for AES-følsomhet, men komplekse teknikker kan brukes til å identifisere tyngre grunnstoffer, som uran og americium , ved hjelp av Auger-effekten. ${\ displaystyle W_ {X}}$${\ displaystyle W_ {A}}$

En annen kritisk størrelse som bestemmer utbyttet av Auger-elektroner ved en detektor, er tverrsnittet av elektronpåvirkning. Tidlige tilnærminger (i cm ² ) av tverrsnittet var basert på arbeidet til Worthington og Tomlin,

${\ displaystyle \ sigma _ {ax} (E) = 1.3 \ times 10 ^ {13} b {\ frac {C} {E_ {p}}}}$

med b som virker som en skaleringsfaktor mellom 0,25 og 0,35, og C en funksjon av den primære elektronstråleenergi, . Mens denne verdien av beregnes for et isolert atom, kan det gjøres en enkel modifikasjon for å ta hensyn til matriseeffekter: ${\ displaystyle E_ {p}}$${\ displaystyle \ sigma _ {ax}}$

${\ displaystyle \ sigma (E) = \ sigma _ {ax} [1 + r_ {m} (E_ {p}, \ alpha)]}$

hvor α er vinkelen til overflatenormal for den innfallende elektronstrålen; r _m kan etableres empirisk og omfatter elektroninteraksjoner med matrisen, slik som ionisering på grunn av tilbakespredte elektroner. Dermed kan totalavkastningen skrives som:

${\ displaystyle Y (t) = N_ {x} \ times \ delta t \ times \ sigma (E, t) [1- \ omega _ {X}] \ exp \ left (-t \ cos {\ frac {\ theta} {\ lambda}} \ right) \ times I (t) \ times T \ times {\ frac {d (\ Omega)} {4 \ pi}}}$

Her er N _x antall x- atomer per volum, λ elektronutslippsdypen, θ analysatorvinkelen, T overføringen av analysatoren, I (t) elektronutviklingsfluxen ved dybden t , dΩ den faste vinkelen, og δt er tykkelsen på laget som blir undersøkt. Omfattet i disse betingelser, spesielt Auger utbytte, som ble knyttet til overgangssannsynligheten er kvantemekanisk overlapping av de innledende og endelige tilstand bølgefunksjoner . Nøyaktige uttrykk for overgangssannsynligheten, basert på førsteordens forstyrrelse Hamiltonians , finnes i Thompson og Baker. Ofte er alle disse begrepene ikke kjent, så de fleste analyser sammenligner målt utbytte med eksterne standarder for kjent sammensetning. Forholdene mellom innhentede data og standarder kan eliminere vanlige termer, spesielt eksperimentelle konfigurasjonsegenskaper og materialparametere, og kan brukes til å bestemme elementkomposisjonen. Sammenligningsteknikker fungerer best for prøver av homogene binære materialer eller ensartede overflatelag, mens elementæridentifikasjon best oppnås ved sammenligning av rene prøver.

Bruker

Det finnes en rekke elektronmikroskop som er spesielt designet for bruk i Auger-spektroskopi; disse kalles skanning av Auger-mikroskop (SAM) og kan produsere høyoppløselige, romlig oppløste kjemiske bilder. SAM-bilder oppnås ved å trappe en fokusert elektronstråle over en prøveoverflate og måle intensiteten til Auger-toppen over bakgrunnen av spredte elektroner. Intensitetskartet er korrelert til en grå skala på en skjerm med hvitere områder som tilsvarer høyere elementkonsentrasjon. I tillegg brukes sputtering noen ganger med Auger-spektroskopi for å utføre dybdeprofileringseksperimenter. Sputtering fjerner tynne ytre lag av en overflate slik at AES kan brukes til å bestemme den underliggende sammensetningen. Dybdeprofiler er vist som enten Auger-topphøyde vs. sputtertid eller atomkonsentrasjon vs. dybde. Nøyaktig dybdefresing gjennom sputtering har gjort profilering til en uvurderlig teknikk for kjemisk analyse av nanostrukturerte materialer og tynne filmer. AES brukes også mye som et evalueringsverktøy på og utenfor fabrikklinjer i mikroelektronikkindustrien, mens allsidigheten og følsomheten til Auger-prosessen gjør det til et standard analytisk verktøy i forskningslaboratorier. Teoretisk kan Auger-spektre også brukes til å skille mellom protonasjonstilstander. Når et molekyl protoneres eller deprotoneres, endres geometrien og den elektroniske strukturen, og AES-spektra reflekterer dette. Generelt, når et molekyl blir mer protonert, øker ioniseringspotensialene og den kinetiske energien til de utsendte ytre skallelektronene reduseres.

Til tross for fordelene med høy romlig oppløsning og presis kjemisk følsomhet tilskrevet AES, er det flere faktorer som kan begrense anvendeligheten av denne teknikken, spesielt når man vurderer faste prøver. En av de vanligste begrensningene som oppstår med Auger-spektroskopi er ladeeffekter i ikke-ledende prøver. Ladningsresultater når antall sekundære elektroner som forlater prøven er forskjellig fra antall innfallende elektroner, noe som gir netto positiv eller negativ elektrisk ladning på overflaten. Både positive og negative overflateladninger endrer utbyttet av elektroner som sendes ut fra prøven og forvrenger dermed de målte Auger-toppene. For å komplisere ting, er nøytraliseringsmetoder som brukes i andre overflateanalyseteknikker, for eksempel sekundær ionemassespektrometri (SIMS), ikke anvendelige for AES, da disse metodene vanligvis involverer overflatebombardementer med verken elektroner eller ioner (dvs. flompistol ). Flere prosesser er utviklet for å bekjempe problemet med lading, selv om ingen av dem er ideelle og fremdeles vanskeliggjør kvantifisering av AES-data. En slik teknikk innebærer å deponere ledende elektroder i nærheten av analyseområdet for å minimere regional lading. Imidlertid begrenser denne typen tilnærming SAM-applikasjoner samt mengden prøvemateriale som er tilgjengelig for sondering. En relatert teknikk innebærer tynning eller "dimpling" av et ikke-ledende lag med Ar ⁺ -ioner og deretter montering av prøven til et ledende underlag før AES. Denne metoden har blitt diskutert, med påstander om at tynningsprosessen etterlater elementære gjenstander på en overflate og / eller skaper ødelagte lag som forvrenger binding og fremmer kjemisk blanding i prøven. Som et resultat anses de sammensatte AES-dataene som mistenkelige. Det vanligste oppsettet for å minimere ladeeffekter inkluderer bruk av en blikkvinkel (~ 10 °) elektronstråle og en nøye innstilt bombingsenergi (mellom 1,5 keV og 3 keV). Kontroll av både vinkelen og energien kan subtilt endre antall utsendte elektroner overfor de innfallende elektronene og derved redusere eller helt eliminere prøvelading.

I tillegg til ladeeffekter kan AES-data tilsløres av tilstedeværelsen av karakteristiske energitap i en prøve og høyere ordens atomioniseringshendelser. Elektroner som kastes ut fra et fast stoff vil generelt gjennomgå flere spredningshendelser og miste energi i form av kollektive elektrondensitetsoscillasjoner kalt plasmoner . Hvis plasmontap har energi nær en Auger-topp, kan den mindre intense Auger-prosessen bli dverg av plasmontoppen. Siden Auger-spektre normalt er svake og spredt over mange eV energi, er de vanskelige å hente ut fra bakgrunnen og i nærvær av plasmontap; dekonvolusjon av de to toppene blir ekstremt vanskelig. For slike spektre kreves det ofte ytterligere analyse gjennom kjemisk følsomme overflatesteknikker som røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) for å løsne toppene. Noen ganger kan et Auger-spektrum også vise "satellitt" -topper ved veldefinerte forskjøvet energi fra foreldretoppen. Opprinnelsen til satellittene tilskrives vanligvis flere ioniseringshendelser i et atom eller ioniseringskaskader der en serie elektroner sendes ut når avslapping skjer for kjernehull på flere nivåer. Tilstedeværelsen av satellitter kan forvride den sanne Auger-toppen og / eller liten toppskiftinformasjon på grunn av kjemisk binding på overflaten. Flere studier har blitt gjennomført for å kvantifisere satellittoppene ytterligere.

Til tross for disse noen ganger betydelige ulempene er Auger-elektronspektroskopi en mye brukt overflateanalyseteknikk som har blitt brukt med suksess på mange forskjellige felt, alt fra gassfasekjemi til karakterisering av nanostruktur. Veldig ny klasse av høyoppløsende elektrostatiske energianalysatorer nylig utviklet - ansiktsfeltanalysatorer (FFA) kan brukes til ekstern elektronspektroskopi av fjerne overflater eller overflater med stor ruhet eller til og med med dype fordypninger. Disse instrumentene er designet som om de skulle brukes spesifikt i kombinerte skanningelektronmikroskop (SEM). "FFA" har i prinsippet ingen merkbare endefelt, som vanligvis forvrenger fokusering i de fleste av analysatorer som er kjent, for eksempel velkjent CMA.

Sensitivitet, kvantitativ detalj og brukervennlighet har ført AES fra en uklar plageeffekt til en funksjonell og praktisk karakteriseringsteknikk på litt over femti år. Med applikasjoner både i forskningslaboratoriet og industrielle omgivelser, vil AES fortsette å være en hjørnestein i overflatesensitive elektronbaserte spektroskopier.

Se også

• Liste over materialanalysemetoder
• Buekartlegging
• Ultrafiolett fotoelektronspektroskopi (UPS, for gasser)
• Fotoemisjonsspektroskopi (PES, for faste overflater)
• Rydberg ioniseringsspektroskopi
• Røntgenfotoelektronspektroskopi

Referanser

Videre lesning