Cycloaddition - Cycloaddition

En cycloaddition er en kjemisk reaksjon , der "to eller flere umettede molekyler (eller deler av det samme molekylet) kombineres med dannelsen av et syklisk addukt der det er en netto reduksjon av bindingsmultiplikiteten." Den resulterende reaksjonen er en sykliseringsreaksjon . Mange, men ikke alle, cycloadditions er samordnede og dermed perisykliske . Ikke -konsentrerte syklastdisjoner er ikke perisykliske. Som en klasse med addisjonsreaksjon tillater cycloadditions dannelse av karbon -karbonbinding uten bruk av en nukleofil eller elektrofil .

Cycloadditions kan beskrives ved hjelp av to notasjonssystemer. En eldre men fortsatt vanlig notasjon er basert på størrelsen på lineære arrangementer av atomer i reaktantene. Den bruker parenteser : ( i + j + ...) der variablene er antallet lineære atomer i hver reaktant. Produktet er en syklus med størrelse ( i + j + ...). I dette systemet er standard Diels-Alder-reaksjon en (4 + 2) -cycloaddition, 1,3-dipolar cycloaddition er en (3 + 2) -cycloaddition og cyclopropanation av en karben med et alken a (2 + 1) -cycloaddition.

En nyere, IUPAC-foretrukket notasjon, først introdusert av Woodward og Hoffmann , bruker firkantede parenteser for å indikere antall elektroner , snarere enn karbonatomer, som er involvert i dannelsen av produktet. I [ i + j + ...] -notasjonen er standard Diels-Alder-reaksjon en [4 + 2] -syklostdisjon, mens den 1,3-dipolare syklastdisjonen også er en [4 + 2] -syklostdisjon.

Termiske syklusbelastninger og deres stereokjemi

Termiske cycloadditions er de cycloadditions hvor reaktantene er i jordet elektronisk tilstand. De har vanligvis (4 n + 2) π elektroner som deltar i utgangsmaterialet, for et helt tall n. Disse reaksjonene oppstår på grunn av orbital symmetri på en suprafacial -suprafacial eller antarafacial -antarafacial måte (sjelden). Det er noen få eksempler på termiske cycloadditions som har 4 n π elektroner (for eksempel [2 + 2] -cycloaddition). Disse fortsetter i en suprafacial-antarafacial forstand, for eksempel dimerisering av ketene , der det ortogonale settet med p orbitaler lar reaksjonen forløpe via en krysset overgangstilstand .

Fotokjemiske sykladdisjoner og deres stereokjemi

Syklusbelastninger der 4n π elektroner deltar kan også forekomme via fotokjemisk aktivering. Her har en komponent et elektron fremmet fra HOMO (π -binding) til LUMO (π* antibonding ). Orbital symmetri er da slik at reaksjonen kan fortsette på en suprafacial-suprafacial måte. Et eksempel er DeMayo -reaksjonen . Et annet eksempel er vist nedenfor, den fotokjemiske dimeriseringen av kanelsyre . De to trans- alkener reagerer hode-til-hale, og de isolerte isomerer kalles truxillic syrer .

Supramolekylære effekter kan påvirke disse syklusbelastningene. Syklusbelastningen av trans -1,2-bis (4-pyridyl) eten styres av resorcinol i fast tilstand i 100% utbytte .

Noen cycloadditions i stedet for π -bindinger opererer gjennom anstrengte cyklopropanringer , da disse har betydelig π -karakter. For eksempel, en analog til Diels-Alder-reaksjonen er den quadricyclane - DMAd reaksjon:

I (i+j+...) cycloaddition -notasjonen i og j refererer til antall atomer som er involvert i cycloaddition. I denne notasjonen er en Diels-Alder-reaksjon en (4+2) cycloaddition og et 1,3-dipolært tillegg som det første trinnet i ozonolyse er en (3+2) cycloaddition. Den IUPAC foretrukne notasjon men med [i + j + ...] tar elektroner hensyn og ikke-atomer. I denne notasjonen blir DA -reaksjonen og den dipolare reaksjonen begge en [4+2] cycloaddition. Reaksjonen mellom norbornadien og et aktivert alkyn er en [2+2+2] syklostdisjon.

Typer cycloaddition

Diels-Alder reaksjoner

Den Diels-Alder reaksjon er kanskje den viktigste og ofte undervist Cykloaddisjonsreaksjonen reaksjon. Formelt er det en [4+2] cycloaddition-reaksjon og eksisterer i et stort utvalg av former, inkludert den inverse elektron-demand Diels – Alder-reaksjonen , Hexadehydro Diels-Alder-reaksjonen og den relaterte alkyntrimeriseringen . Reaksjonen kan også kjøres omvendt i retro-Diels-Alder-reaksjonen .

Reaksjoner som involverer heteroatomer er kjente; inkludert aza-Diels-Alder og Imine Diels-Alder-reaksjonen .

Huisgen cycloadditions

Den Huisgen Cykloaddisjonsreaksjonen reaksjon er en (2 + 3) cykloaddisjon.

Nitron-olefin cycloaddition

Den nitron-olefin cykloaddisjon er en (3 + 2) cykloaddisjon.

Jernkatalysert 2+2 olefinsykloddisjon

Jern [pyridin (diimin)] katalysatorer inneholder en redoksaktiv ligand der det sentrale jernatomet kan koordinere med to enkle, ufunksjonelle olefin -dobbeltbindinger. Katalysatoren kan skrives som en resonans mellom en struktur som inneholder uparede elektroner med det sentrale jernatomet i II -oksidasjonstilstanden, og en der jernet er i 0 -oksidasjonstilstanden. Dette gir det fleksibiliteten til å engasjere seg i binding av dobbeltbindinger når de gjennomgår en sykliseringsreaksjon, og genererer en cyklobutanstruktur via CC -reduktiv eliminering; alternativt kan en cyklobutenstruktur dannes ved eliminering av beta-hydrogen. Reaksjonseffektiviteten varierer vesentlig avhengig av alkene som brukes, men rasjonell liganddesign kan tillate utvidelse av reaksjonsområdet som kan katalyseres.

Cheletropiske reaksjoner

Cheletropiske reaksjoner er en underklasse av cycloadditions. Det viktigste kjennetegnet ved cheletropiske reaksjoner er at begge nye bindinger blir laget til det samme atomet på et av reagensene. Det klassiske eksemplet er reaksjonen av svoveldioksid med en dien .

Annen

Andre cycloaddition -reaksjoner eksisterer: [4+3] cycloadditions , [6+4] cycloadditions , [2+2] photocycloadditions og [4+4] photocycloadditions

Formelle syklusbelastninger

Cycloadditions har ofte metallkatalyserte og trinnvise radikale analoger, men dette er ikke strengt tatt perisykliske reaksjoner. Når det er i en cycloaddition ladede eller radikale mellomprodukter er involvert, eller når cycloaddition -resultatet oppnås i en rekke reaksjonstrinn, kalles de noen ganger formelle cycloadditions for å skille med sanne pericykliske cycloadditions.

Et eksempel på en formell [3+3] sykladdisjon mellom en syklisk enon og en enamin katalysert av n -butyllitium er en Stork enamin / 1,2 -addisjonskaskade -reaksjon :

Referanser