Octahedral molekylær geometri - Octahedral molecular geometry

Oktahedrale molekylgeometri
Oktahedrale molekylgeometri
Eksempler	SF 6 , Mo (CO) 6
Punktgruppe	O h
Koordineringsnummer	6
Forbindelsesvinkel (er)	90 °
μ (polaritet)	0

I kjemi , oktaedrisk molekylær geometri beskriver formen av forbindelser med seks atomer eller grupper av atomer eller ligander symmetrisk plassert rundt et sentralt atom, som definerer hjørnene i et oktaeder . Oktahederet har åtte ansikter, derav prefikset okta . Oktaheder er en av de platoniske faste stoffene , selv om oktaedriske molekyler vanligvis har et atom i sentrum og ingen bindinger mellom ligandatomene. En perfekt oktaeder hører til punktgruppen O _h . Eksempler på oktaedriske forbindelser er svovelheksafluorid SF ₆ og molybdenheksakarbonyl Mo (CO) ₆ . Uttrykket "oktaedrisk" brukes noe løst av kjemikere, med fokus på geometrien til bindingene til det sentrale atomet og ikke vurderer forskjeller mellom ligandene selv. For eksempel [Co (NH
3)
6] ³⁺ , som ikke er oktaedrisk i matematisk forstand på grunn av orienteringen av N-H- bindingene, blir referert til som oktaedrisk.

Konseptet med oktaedrisk koordineringsgeometri ble utviklet av Alfred Werner for å forklare støkiometrier og isomerisme i koordineringsforbindelser . Hans innsikt tillot kjemikere å rasjonalisere antall isomerer av koordineringsforbindelser. Oktaedriske overgangsmetallkomplekser som inneholder aminer og enkle anioner blir ofte referert til som komplekser av typen Werner .

Struktur av svovelheksafluorid , et eksempel på et molekyl med den oktaedriske koordineringsgeometrien.

Isomerisme i oktaedriske komplekser

Når to eller flere typer av ligander (L- ^en , l ^b , ...) er blitt koordinert til et oktahedrisk metallsenteret (M) kan komplekset foreligge som isomerer. Navnesystemet for disse isomerer avhenger av antall og arrangement av forskjellige ligander.

cis og trans

For ML^a
₄L^b
₂, to isomerer eksisterer. Disse isomerer av ML^a
₄L^b
₂er cis hvis L- ^b ligandene er innbyrdes tilstøtende og trans hvis L- ^b gruppene er plassert 180 ° i forhold til hverandre. Det var analysen av slike komplekser som førte Alfred Werner til den Nobelprisvinnende postuleringen av oktaedriske komplekser i 1913.

cis - [CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
trans - [CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

Ansikts- og meridionale isomerer

For ML^a
₃L^b
₃, Er to isomerer mulig - en ansikts isomer ( FAC ) hvor hvert sett av tre identiske ligander opptar en flate av oktaederet omkring metallatomet, slik at hvilke som helst to av disse tre ligander er innbyrdes CIS, og en meridional isomer ( mer ) der hvert sett med tre identiske ligander opptar et plan som passerer gjennom metallatomet.

fac - [CoCl _tre (NH ₃ ) ₃ ]
mer - [CoCl _tre (NH ₃ ) ₃ ]

Chiralitet

Mer kompliserte komplekser, med flere forskjellige typer ligander eller med bidentate ligander, kan også være chirale , med par av isomerer som ikke er overliggende speilbilder eller enantiomerer av hverandre.

Λ - [Fe (okse) ₃ ] ³⁻
Δ - [Fe (okse) ₃ ] ³⁻
X - cis - [CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺
OgA - cis - [CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

Annen

For ML^a
₂L^b
₂L^c
₂, totalt seks isomerer er mulige.

En isomer der alle tre parene av identiske ligander er trans
Tre forskjellige isomerer i hvilke ett par identiske ligander (L- ^a eller l ^b eller L ^c ) er trans , mens de to andre er cis .
To enantiomere kirale isomerer der alle tre par identiske ligander er cis .

Antallet mulige isomerer kan nå 30 for et oktaedrisk kompleks med seks forskjellige ligander (derimot er bare to stereoisomerer mulig for et tetraedrisk kompleks med fire forskjellige ligander). Følgende tabell viser alle mulige kombinasjoner for monodentatligander:

Formel	Antall isomerer	Antall enantiomere par
ML ₆	1	0
ML^a ₅L ^b	1	0
ML^a ₄L^b ₂	2	0
ML^a ₄L ^b L ^c	2	0
ML^a ₃L^b ₃	2	0
ML^a ₃L^b ₂L ^c	3	0
ML^a ₃L ^b L ^c L ^d	5	1
ML^a ₂L^b ₂L^c ₂	6	1
ML^a ₂L^b ₂L ^c L ^d	8	2
ML^a ₂L ^b L ^c L ^d L ^e	15	6
ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^f	30	15

Dermed er alle 15 diastereomerer av ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^f chirale, mens for ML^a
₂L ^b L ^c L ^d L ^e , seks diastereomerer er chirale og tre er ikke (de der L ^a er trans ). Man kan se at oktaedrisk koordinering tillater mye større kompleksitet enn tetraeder som dominerer organisk kjemi . Tetraeder ML ^a L ^b L ^c L ^d eksisterer som et enkelt enatiomerisk par. For å generere to diastereomerer i en organisk forbindelse, kreves minst to karbonsentre.

Avvik fra ideell symmetri

Jahn – Teller-effekt

Begrepet kan også referere til oktaedrisk påvirket av Jahn – Teller-effekten , som er et vanlig fenomen man opplever i koordineringskjemi . Dette reduserer den symmetri av molekylet fra O _timer til D _4h og er kjent som en tetragonal forvrengning.

Forvrengt oktaedrisk geometri

Noen molekyler, for eksempel XeF ₆ eller IF^-
₆Har et enkeltpar som forvrenger den symmetri av molekylet fra O _timer til C _3v . Den spesifikke geometrien er kjent som en monokapt oktaeder , siden den er avledet fra oktaederet ved å plassere det ensomme paret over midten av en trekantet overflate av oktaederet som en "hette" (og forskyve posisjonene til de andre seks atomer for å imøtekomme den ). Disse begge representerer et avvik fra geometri forutsagt av VSEPR, som for AX ₆ E ₁ forutsier en pentagonal pyramidal form.

Bioctahedral strukturer

Par av oktaeder kan smeltes sammen på en måte som bevarer den oktaedriske koordineringsgeometrien ved å erstatte terminale ligander med broligander . To motiver for sammensmelting av oktaeder er vanlige: kantdeling og ansiktsdeling. Kant- og ansiktsdelt bioctahedra har henholdsvis formlene [M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂ og M ₂ L ₆ (μ-L) ₃ . Polymeriske versjoner av samme koblingsmønster gir henholdsvis støkiometriene [ML ₂ (μ-L) ₂ ] _∞ og [M (μ-L) ₃ ] _∞ .

Deling av en kant eller et ansikt av en oktaeder gir en struktur som kalles bioctahedral. Mange metall penta -halogenid og penta alkoksyd- forbindelser foreligger i oppløsning, og det faste stoff med bioctahedral strukturer. Et eksempel er niobpentaklorid . Metalltetrahalider eksisterer ofte som polymerer med kantdelende oktaeder. Zirkoniumtetraklorid er et eksempel. Forbindelser med ansiktsdelende oktaedriske kjeder inkluderer MoBr ₃ , RuBr ₃ og TlBr ₃ .

Ball-og-pinne modell av niobpentaklorid , en bioctahedral koordinasjonsforbindelse.
Ball-and-stick-modell av zirkoniumtetraklorid , en uorganisk polymer basert på kantdelende oktaeder.
Ball-and-stick-modell av molybden (III) bromid , en uorganisk polymer basert på ansiktsdelende oktaeder.
Se nesten nede i kjeden av titan (III) jodid og fremheve formørkelsen av halogenligandene i en slik ansiktsdelende oktaeder.

Trigonal prismatisk geometri

For forbindelser med formelen MX ₆ er det viktigste alternativet til oktaedrisk geometri en trigonal prismatisk geometri, som har symmetri D _3h . I denne geometrien er de seks ligandene også ekvivalente. Det er også forvrengte trigonale prismer, med C _3v- symmetri; et fremtredende eksempel er W (CH
3)
6. Interkonvertering av Δ - og Λ -komplekser, som vanligvis er langsom, foreslås å gå via et trigonal prismatisk mellomprodukt, en prosess som kalles " Bailar twist ". En alternativ vei for racemisering av de samme kompleksene er Ray – Dutt-vrien .

Splitting av energien til d-orbitalene i oktaedriske komplekser

For en fri-ion, for eksempel gassformet Ni ²⁺ eller Mo ⁰ , energien av de d-orbitaler har lik energi; det vil si at de er "degenererte". I et oktaedrisk kompleks løftes denne degenerasjonen. Energien til d _{z ²} og d _{x ² - y ²} , det såkalte _eg- settet, som er rettet direkte mot ligandene, er destabilisert. På den annen side stabiliseres energien til d _xz , d _xy og d _yz orbitaler, det såkalte t _2g- settet. Merkene t _2g og _eg refererer til irredusible representasjoner , som beskriver symmetriegenskapene til disse orbitalene. Energigapet som skiller disse to settene, er grunnlaget for krystallfeltteori og den mer omfattende ligandfeltsteorien . Tapet på degenerasjon ved dannelsen av et oktaedrisk kompleks fra et fritt ion kalles krystallfelt splitting eller ligand felt splitting . Energigapet er merket Δ _o , som varierer i henhold til antall og karakter av ligandene. Dersom symmetrien av komplekset er lavere enn oktahedrisk, e _g og t _2g nivåer kan deles ytterligere. For eksempel kan t _2G- og e _g angir at delt ytterligere i trans -ML^a
₄L^b
₂.

Ligand styrke har følgende rekkefølge for disse elektrondonorene:

svak: jod < brom < fluor < acetat < oksalat < vann < pyridin < cyanid : sterk

Såkalte "svake feltligander" gir opphav til liten Δ _o og absorberer lys ved lengre bølgelengder .

Reaksjoner

Gitt at det eksisterer et nesten utallig utvalg av oktaedriske komplekser, er det ikke overraskende at en lang rekke reaksjoner er beskrevet. Disse reaksjonene kan klassifiseres som følger:

Ligandsubstitusjonsreaksjoner (via en rekke mekanismer)
Ligand-tilsetningsreaksjoner, inkludert blant mange, protonering
Redoksreaksjoner (hvor elektroner er opptjent eller mistet)
Omorganiseringer der den relative stereokjemien til liganden endres i koordinasjonssfæren .

Mange reaksjoner av oktaedriske overgangsmetallkomplekser forekommer i vann. Når en anionisk ligand erstatter et koordinert vannmolekyl kalles reaksjonen en anasjon . Den omvendte reaksjonen, vann som erstatter en anionisk ligand, kalles akvasjon . For eksempel [CoCl (NH
3)
5] ²⁺ gir sakte [Co (NH
3)
5(H
2O)] ³⁺ i vann, spesielt i nærvær av syre eller base. Tilsetning av konsentrert HCl omdanner aquo-komplekset tilbake til kloridet via en aneringsprosess.

Languages

In other projects