Diffusion Monte Carlo - Diffusion Monte Carlo

Diffusjon Monte Carlo (DMC) eller diffusjonskvantum Monte Carlo er en kvante Monte Carlo- metode som bruker en Greens funksjon for å løse Schrödinger-ligningen . DMC er potensielt numerisk eksakt, noe som betyr at den kan finne den eksakte jordtilstandsenergien innenfor en gitt feil for ethvert kvantesystem. Når man faktisk prøver å beregne, finner man at for bosoner skaleres algoritmen som et polynom med systemstørrelsen, men for fermioner skalerer DMC eksponentielt med systemstørrelsen. Dette gjør eksakte storskala DMC-simuleringer for fermioner umulige; imidlertid kan DMC ved å bruke en smart tilnærming kjent som tilnærming med fast node fortsatt gi veldig nøyaktige resultater.

Projektormetoden

For å motivere algoritmen, la oss se på Schrödinger-ligningen for en partikkel i noe potensial i en dimensjon:

${\ displaystyle i {\ frac {\ partial \ Psi (x, t)} {\ partial t}} = - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ partial ^ {2} \ Psi (x , t)} {\ partial x ^ {2}}} + V (x) \ Psi (x, t).}$

Vi kan fortette notasjonen litt ved å skrive den i form av en operatørligning , med

${\ displaystyle H = - {\ frac {1} {2}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial x ^ {2}}} + V (x)}$ .

Så da har vi det

${\ displaystyle i {\ frac {\ partial \ Psi (x, t)} {\ partial t}} = H \ Psi (x, t),}$

der vi må huske på at det er en operatør, ikke et enkelt tall eller en funksjon. Det er spesielle funksjoner, kalt egenfunksjoner , for hvilke , hvor er et tall. Disse funksjonene er spesielle fordi uansett hvor vi vurderer operatørens handling på bølgefunksjonen , får vi alltid det samme tallet . Disse funksjonene kalles stasjonære tilstander , fordi tidsderivatet til enhver tid er alltid den samme, så amplituden til bølgefunksjonen endres aldri i tid. Siden den totale fasen av en bølgefunksjon ikke er målbar, endres ikke systemet i tid. ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle H \ Psi (x) = E \ Psi (x)}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle E}$${\ displaystyle x}$

Vi er vanligvis interessert i bølgefunksjonen med den laveste energien egenverdi , grunntilstanden . Vi skal skrive en litt annen versjon av Schrödinger-ligningen som vil ha samme egenverdi, men i stedet for å være oscillerende, vil den være konvergent. Her er det:

${\ displaystyle - {\ frac {\ partial \ Psi (x, t)} {\ partial t}} = (H-E_ {0}) \ Psi (x, t)}$ .

Vi har fjernet det imaginære tallet fra tidsderivatet og lagt til i en konstant forskyvning av , som er grunntilstandsenergien. Vi kjenner egentlig ikke jordtilstandsenergien, men det vil være en måte å bestemme den selvkonsistent som vi vil introdusere senere. Den modifiserte ligningen vår (noen kaller den den imaginære Schrödinger-ligningen) har noen fine egenskaper. Det første du må legge merke til er at hvis vi tilfeldigvis gjetter grunntilstandsbølgefunksjonen, så og tidsderivatet er null. Anta nå at vi starter med en annen bølgefunksjon ( ), som ikke er grunntilstanden, men ikke er ortogonal mot den. Så kan vi skrive det som en lineær sum av egenfunksjoner: ${\ displaystyle E_ {0}}$${\ displaystyle H \ Phi _ {0} (x) = E_ {0} \ Phi _ {0} (x)}$${\ displaystyle \ Psi}$

${\ displaystyle \ Psi = c_ {0} \ Phi _ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {\ infty} c_ {i} \ Phi _ {i}}$

Siden dette er en lineær differensialligning , kan vi se på handlingen til hver del separat. Vi har allerede bestemt at det er stasjonært. Anta at vi tar . Siden er den laveste energien egenfunksjon, tilfredsstiller den tilknyttede egenverdien egenskapen . Dermed er tidsderivatet av negativ, og vil til slutt gå til null, og etterlate oss bare grunntilstanden. Denne observasjonen gir oss også en måte å bestemme . Vi ser på amplituden til bølgefunksjonen når vi forplanter oss gjennom tiden. Hvis den øker, reduser du estimeringen av forskjøvet energi. Hvis amplituden synker, øk deretter estimatet for forskjøvet energi. ${\ displaystyle \ Phi _ {0}}$${\ displaystyle \ Phi _ {1}}$${\ displaystyle \ Phi _ {0}}$${\ displaystyle \ Phi _ {1}}$${\ displaystyle E_ {1}> E_ {0}}$${\ displaystyle c_ {1}}$${\ displaystyle E_ {0}}$

Stokastisk implementering

Nå har vi en ligning som når vi forplanter den fremover i tid og justerer riktig, finner vi grunntilstanden til en gitt Hamiltonian . Dette er fortsatt et vanskeligere problem enn klassisk mekanikk , for i stedet for å forplante enkeltposisjoner av partikler, må vi forplante hele funksjoner. I klassisk mekanikk kunne vi simulere bevegelsen til partiklene ved å sette , hvis vi antar at kraften er konstant over tidsperioden på . For den tenkte Schrödinger-ligningen, forplanter vi oss i stedet fremover i tid ved å bruke en konvolusjonsintegral med en spesiell funksjon som kalles en Green-funksjon . Så vi får . På samme måte som klassisk mekanikk, kan vi bare forplante oss for små tidsskiver; ellers er Green-funksjonen unøyaktig. Når antall partikler øker, øker også dimensjonaliteten til integralet, siden vi må integrere over alle koordinatene til alle partikler. Vi kan gjøre disse integralene ved Monte Carlo-integrasjon . ${\ displaystyle E_ {0}}$${\ displaystyle x (t + \ tau) = x (t) + \ tau v (t) + 0.5F (t) \ tau ^ {2}}$${\ displaystyle \ tau}$${\ displaystyle \ Psi (x, t + \ tau) = \ int G (x, x ', \ tau) \ Psi (x', t) dx '}$

Referanser

• Grimm, RC; Storer, RG (1971). "Monte-Carlo-løsning av Schrödingers ligning". Tidsskrift for beregningsfysikk . 7 (1): 134–156. Bibcode : 1971JCoPh ... 7..13G . doi : 10.1016 / 0021-9991 (71) 90054-4 .
• Anderson, James B. (1975). "En tilfeldig gange-simulering av Schrödinger-ligningen: H + 3". Journal of Chemical Physics . 63 (4): 1499. Bibcode : 1975JChPh..63.1499A . doi : 10.1063 / 1.431514 .
• BL Hammond, WA Lester, Jr. & PJ Reynolds (1994). Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry . Verdens vitenskapelig. doi : 10.1142 / 1170 . ISBN   978-981-4317-24-5 . CS1 maint: bruker forfatterparameter ( lenke )