Einstein -forhold (kinetisk teori) - Einstein relation (kinetic theory)

I fysikk (spesifikt den kinetiske teorien om gasser ) er Einstein -forholdet en tidligere uventet forbindelse avslørt uavhengig av William Sutherland i 1904, Albert Einstein i 1905, og av Marian Smoluchowski i 1906 i deres arbeider om brownisk bevegelse . Den mer generelle formen for ligningen er

${\ displaystyle D = \ mu \, k _ {\ text {B}} T,}$

hvor

D er diffusjonskoeffisienten ;

μ er "mobiliteten", eller forholdet mellom partikkelens terminale driftshastighet og en påført kraft , μ  =  v _d / F ;

k _B er Boltzmanns konstant ;

T er den absolutte temperaturen .

Denne ligningen er et tidlig eksempel på et fluktuasjons-spredningsforhold .

To ofte brukte viktige spesielle former for forholdet er:

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} \, k _ {\ text {B}} T} {q}}}$( elektrisk mobilitetsligning , for diffusjon av ladede partikler)

${\ displaystyle D = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}}$( Stokes - Einstein ligning , for diffusjon av sfæriske partikler gjennom en væske med lavt Reynolds -tall )

Her

q er den elektriske ladningen til en partikkel;

μ _q er den elektriske mobiliteten til den ladede partikkelen;

η er den dynamiske viskositeten ;

r er radiusen til den sfæriske partikkelen.

Spesielle tilfeller

Elektrisk mobilitet ligning

For en partikkel med elektrisk ladning q er dens elektriske mobilitet μ _q relatert til dens generaliserte mobilitet μ ved likningen μ  =  μ _q / q . Parameteren μ _q er forholdet mellom partikkelens terminale driftshastighet og et påført elektrisk felt . Derfor er ligningen for en ladet partikkel gitt som

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} \, k _ {\ text {B}} T} {q}},}$

hvor

• ${\ displaystyle D}$er diffusjonskoeffisienten ( ).${\ displaystyle \ mathrm {m^{2} s^{-1}}}$
• ${\ displaystyle \ mu _ {q}}$er den elektriske mobiliteten ( ).${\ displaystyle \ mathrm {m^{2} V^{-1} s^{-1}}}$
• ${\ displaystyle q}$er den elektriske ladningen til partikkelen (C, coulombs)
• ${\ displaystyle T}$ er elektrontemperaturen eller ionetemperaturen i plasma (K).

Hvis temperaturen er angitt i Volt , som er mer vanlig for plasma:

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} \, T} {Z}},}$

hvor

• ${\ displaystyle Z}$er ladningstallet for partikkelen (enhetsløs)
• ${\ displaystyle T}$ er elektrontemperatur eller ionetemperatur i plasma (V).

Stokes - Einstein ligning

I grensen for lavt Reynolds -nummer er mobiliteten μ inversen av dragkoeffisienten . En dempningskonstant brukes ofte for invers momentumavslappingstid (tid som trengs for at treghetsmomentet skal bli ubetydelig sammenlignet med tilfeldig momenta) for det diffusive objektet. For sfæriske partikler med radius r , Stokes' lov gir ${\ displaystyle \ zeta}$${\ displaystyle \ gamma = \ zeta /m}$

${\ displaystyle \ zeta = 6 \ pi \, \ eta \, r,}$

hvor er mediumets viskositet . Dermed resulterer Einstein - Smoluchowski -forholdet i Stokes - Einstein -forholdet ${\ displaystyle \ eta}$

${\ displaystyle D = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {6 \ pi \, \ eta \, r}}.}$

Dette har blitt brukt i mange år for å estimere selvdiffusjonskoeffisienten i væsker, og en versjon som er i samsvar med isomorfteorien har blitt bekreftet av datasimuleringer av Lennard-Jones- systemet.

Når det gjelder rotasjonsdiffusjon , er friksjonen og rotasjonskonstanten er ${\ displaystyle \ zeta _ {\ text {r}} = 8 \ pi \ eta r^{3}}$${\ displaystyle D _ {\ text {r}}}$

${\ displaystyle D _ {\ text {r}} = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {8 \ pi \, \ eta \, r^{3}}}.}$

Halvleder

I en halvleder med en vilkårlig tetthet av tilstander , dvs. en formforhold mellom tettheten av hull eller elektroner og det tilsvarende kvasi Fermi -nivået (eller elektrokjemisk potensial ) , er Einstein -forholdet ${\ displaystyle p = p (\ varphi)}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ varphi}$

hvor er den elektriske mobiliteten (se avsnittet nedenfor for et bevis på dette forholdet). Et eksempel som antar et parabolsk spredningsforhold for tilstandenes tetthet og Maxwell - Boltzmann -statistikken , som ofte brukes til å beskrive uorganiske halvledermaterialer , kan man beregne (se tilstandstetthet ): ${\ displaystyle \ mu _ {q}}$

${\ displaystyle p (\ varphi) = N_ {0} e^{\ frac {q \ varphi} {k _ {\ text {B}} T}},}$

hvor er den totale tettheten av tilgjengelige energitilstander, noe som gir det forenklede forholdet: ${\ displaystyle N_ {0}}$

${\ displaystyle D = {\ frac {\ mu _ {q} p} {q {\ frac {dp} {d \ varphi}}}}}}$

Nernst - Einstein ligning

Ved å erstatte diffusivitetene i uttrykkene til elektriske ioniske mobiliteter til kationene og anionene fra uttrykkene for ekvivalent konduktivitet til en elektrolytt, er Nernst - Einstein -ligningen avledet:

${\ displaystyle \ Lambda _ {e} = {\ frac {z_ {i}^{2} F^{2}} {RT}} (D _ {+}+D _ {-}).}$

Bevis på den generelle saken${\ displaystyle D = \ mu _ {q} {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {q}}.}$

Beviset for Einstein -forholdet finnes i mange referanser, for eksempel se Kubo.

Anta at noen fast, ekstern potensiell energi genererer en konservativ kraft (for eksempel en elektrisk kraft) på en partikkel som befinner seg ved en gitt posisjon . Vi antar at partikkelen ville reagere ved å bevege seg med hastighet (se [1] ). Anta nå at det er et stort antall slike partikler, med lokal konsentrasjon som en funksjon av posisjonen. Etter en tid vil det oppstå likevekt: partikler vil hoper seg opp rundt områdene med lavest potensiell energi , men vil fortsatt spres ut til en viss grad på grunn av diffusjon . Ved likevekt er det ingen netto strøm av partikler: partikkelenes tendens til å bli trukket mot lavere , kalt drivstrømmen , balanserer perfekt partikeltendensen til å spre seg på grunn av diffusjon, kalt diffusjonsstrømmen (se drift-diffusjonsligning ) . ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle F (\ mathbf {x}) =-\ nabla U (\ mathbf {x})}$${\ displaystyle \ mathbf {x}}$${\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})}}$${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x})}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$

Netto strømmen av partikler på grunn av drivstrømmen er

${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}} (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) =-\ rho (\ mathbf {x}) \ mu (\ mathbf {x}) \ nabla U (\ mathbf {x}),}$

dvs. at antallet partikler som flyter forbi en gitt posisjon er lik partikkelkonsentrasjonen ganger gjennomsnittshastigheten.

Strømmen av partikler på grunn av diffusjonsstrømmen er etter Ficks lov ,

der minustegnet betyr at partikler flyter fra høyere til lavere konsentrasjon.

Vurder nå likevektstilstanden. Først er det ingen netto flyt, dvs. . For det andre, for ikke-interagerende punktpartikler, er likevektstettheten utelukkende en funksjon av den lokale potensielle energien , dvs. hvis to steder har det samme, vil de også ha det samme (f.eks. Se Maxwell-Boltzmann-statistikk som omtalt nedenfor.) Det betyr , ved bruk av kjederegelen , ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}}+\ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} = 0}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle \ rho}$

${\ displaystyle \ nabla \ rho = {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ nabla U.}$${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} (\ mathbf {x}) =-D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}$

Derfor, i likevekt:

${\ displaystyle 0 = \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift}}+\ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion}} =-\ mu \ rho \ nabla UD \ nabla \ rho = \ left (- \ mu \ rho -D {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} \ right) \ nabla U.}$

Ettersom dette uttrykket holder til i hver posisjon , innebærer det den generelle formen for Einstein -forholdet: ${\ displaystyle \ mathbf {x}}$

${\ displaystyle D =-\ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}}.}$

Forholdet mellom og for klassiske partikler kan modelleres gjennom Maxwell-Boltzmann-statistikk${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle U}$

${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae^{-{\ frac {U (\ mathbf {x})} {k _ {\ rm {B}} T}}},}$

hvor er en konstant relatert til det totale antall partikler. Derfor ${\ displaystyle A}$

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}} =-{\ frac {1} {k _ {\ rm {B}} T}} \ rho.}$

Under denne antagelsen gir plugging av denne ligningen i det generelle Einstein -forholdet:

${\ displaystyle D =-\ mu {\ frac {\ rho} {\ frac {\ mathrm {d} \ rho} {\ mathrm {d} U}}} = \ mu k _ {\ rm {B}} T, }$

som tilsvarer det klassiske Einstein -forholdet.

Se også

• Smoluchowski -faktor
• Ledningsevne (elektrolytisk)
• Stokes radius
• Ion transportnummer

Referanser

Eksterne linker

• Einstein relasjonskalkulatorer
• ion diffusivitet