Grafitt -interkaleringsforbindelse - Graphite intercalation compound
Grafittinterkaleringsforbindelser ( GIC ) er komplekse materialer med formelen CX m hvor ionet X n+ eller X n− settes inn ( interkalert ) mellom de motsatt ladede karbonlagene. Vanligvis er m mye mindre enn 1. Disse materialene er dypt fargede faste stoffer som viser en rekke elektriske og redoksegenskaper for potensielle applikasjoner.
Forberedelse og struktur
Disse materialene fremstilles ved å behandle grafitt med en sterk oksidant eller et sterkt reduksjonsmiddel:
- C + m X → CX m
Reaksjonen er reversibel.
Verten (grafitt) og gjesten X samhandler med kostnadsoverføring . En analog prosess er grunnlaget for kommersielle litiumionbatterier .
I en grafittinterkaleringsforbindelse er ikke hvert lag nødvendigvis opptatt av gjester. I såkalte fase 1-forbindelser veksler grafittlag og interkalerte lag og i fase 2-forbindelser veksler to grafittlag uten gjestemateriale mellom et interkalert lag. Den faktiske sammensetningen kan variere, og derfor er disse forbindelsene et eksempel på ikke-støkiometriske forbindelser. Det er vanlig å spesifisere komposisjonen sammen med scenen. Lagene skyves fra hverandre ved innlemmelse av gjesteionene.
Eksempler
Alkali- og jordalkalinderivater
En av de best studerte grafittinterkaleringsforbindelsene, KC 8 , fremstilles ved å smelte kalium over grafittpulver. Kalium absorberes i grafitten og materialet skifter farge fra svart til bronse. Det resulterende faste stoffet er pyroforisk . Sammensetningen forklares ved å anta at avstanden mellom kalium og kalium er to ganger avstanden mellom sekskanter i karbonrammen. Bindingen mellom anioniske grafittlag og kaliumkationer er ionisk. Materialets elektriske ledningsevne er større enn α-grafitt. KC 8 er en superleder med en meget lav kritisk temperatur T c = 0,14 K. Oppvarming av KC 8 fører til dannelse av en rekke nedbrytningsprodukter når K -atomene elimineres:
- 3 KC 8 → KC 24 + 2 K
Via mellomproduktene KC 24 (blå i fargen), KC 36 , KC 48 , resulterer til slutt forbindelsen KC 60 .
Støkiometrien MC 8 observeres for M = K, Rb og Cs. For mindre ioner M = Li + , Sr 2+ , Ba 2+ , Eu 2+ , Yb 3+ og Ca 2+ er den begrensende støkiometrien MC 6 . Kalsiumgrafitt CaC
6oppnås ved å senke høyt orientert pyrolytisk grafitt i flytende Li -Ca -legering i 10 dager ved 350 ° C. Krystallstrukturen til CaC
6tilhører romgruppen R 3 m. Avstanden mellom grafitt mellomlag øker ved Ca-interkalering fra 3,35 til 4,524 Å, og avstanden mellom karbon og karbon øker fra 1,42 til 1,444 Å.
Med barium og ammoniakk blir kationene oppløst, noe som gir støkiometrien (Ba (NH 3 ) 2,5 C 10,9 (trinn 1)) eller de med cesium , hydrogen og kalium (CsC 8 · K 2 H 4/3 C 8 (trinn 1 )).
Forskjellig fra andre alkalimetaller er mengden Na -interkalering veldig liten. Kvantemekaniske beregninger viser at dette stammer fra et ganske generelt fenomen: blant alkali- og jordalkalimetallene har Na og Mg generelt den svakeste kjemiske bindingen til et gitt substrat, sammenlignet med de andre elementene i samme gruppe i det periodiske system. Fenomenet oppstår fra konkurransen mellom trender i ioniseringsenergien og ion -substratkoblingen, nedover kolonnene i det periodiske systemet. Imidlertid kan betydelig Na-interkalering til grafitt forekomme i tilfeller der ionet er pakket inn i et løsningsmiddelskall gjennom prosessen med ko-interkalering. En kompleks magnesium (I) art har også blitt interkalert til grafitt.
Grafittbisulfat, perklorat, heksafluorarsenat: oksiderte karboner
Interkaleringsforbindelsene grafittbisulfat og grafittperklorat kan fremstilles ved å behandle grafitt med sterke oksidasjonsmidler i nærvær av sterke syrer. I motsetning til kalium- og kalsiumgrafittene oksideres karbonlagene i denne prosessen: 48 C + 0,25 O 2 + 3 H 2 SO 4 → [C 24 ] + [HSO 4 ] - · 2H 2 SO 4 + 0,5 H 2 O
I grafittperklorat er plane lag med karbonatomer 794 pikometer fra hverandre, atskilt med ClO 4 - ioner. Katodisk reduksjon av grafitt perklorat er analog med oppvarming KC 8 , noe som fører til en sekvensiell fjerning av HClO 4 .
Både grafittbisulfat og grafittperklorat er bedre ledere sammenlignet med grafitt, som forutsagt ved bruk av en positiv hulls mekanisme. Reaksjon av grafitt med [O 2 ] + [AsF 6 ] - gir saltet [C 8 ] + [AsF 6 ] - .
Metallhalogenidderivater
En rekke metallhalogenider interkalerer til grafitt. Kloridderivatene har blitt mest omfattende studert. Eksempler inkluderer MCl 2 (M = Zn, Ni, Cu, Mn), MCl 3 (M = Al, Fe, Ga), MCl 4 (M = Zr, Pt), etc. Materialene består av lag av tettpakket metall halogenidlag mellom ark med karbon. Derivatet C ~ 8 FeCl 3 oppviser spinn glass oppførsel. Det viste seg å være et spesielt fruktbart system for å studere faseoverganger. Et trinn n magnetisk GIC har n grafittlag som skiller påfølgende magnetiske lag. Etter hvert som scenetallet øker, blir samspillet mellom spinn i påfølgende magnetiske lag svakere og 2D magnetisk oppførsel kan oppstå.
Halogen- og oksid-grafittforbindelser
Klor og brom interkalerer reversibelt til grafitt. Jod gjør det ikke. Fluor reagerer irreversibelt. Når det gjelder brom, er følgende støkiometrier kjent: C n Br for n = 8, 12, 14, 16, 20 og 28.
Fordi det dannes irreversibelt, er karbonmonofluorid ofte ikke klassifisert som en interkaleringsforbindelse. Den har formelen (CF) x . Det fremstilles ved reaksjon av gassformig fluor med grafittisk karbon ved 215–230 ° C. Fargen er gråaktig, hvit eller gul. Bindingen mellom karbon- og fluoratomene er kovalent. Tetracarbon monofluorid (C 4- F) fremstilles ved behandling av grafitt med en blanding av fluor og hydrogenfluorid ved romtemperatur. Forbindelsen har en svartblå farge. Karbonmonofluorid er ikke elektrisk ledende. Det har blitt studert som et katodemateriale i en type primære (ikke-oppladbare) litiumbatterier .
Grafittoksyd er et ustabilt gult fast stoff.
Egenskaper og applikasjoner
Grafittinterkaleringsforbindelser har fascinert materialforskere i mange år på grunn av deres mangfoldige elektroniske og elektriske egenskaper.
Superledning
Blant de superledende grafittinterkaleringsforbindelsene, CaC
6viser den høyeste kritiske temperaturen T c = 11,5 K, som ytterligere øker under påført trykk (15,1 K ved 8 GPa). Superledning i disse forbindelsene antas å være relatert til rollen som en mellomlagstilstand, et fritt elektronlignende bånd som ligger omtrent 2 eV (0,32 aJ) over Fermi -nivået ; superledning oppstår bare hvis mellomlagstilstanden er okkupert. Analyse av ren CaC
6ved bruk av ultrafiolett lys av høy kvalitet som ble avslørt for å utføre vinkeloppløste fotoemisjonsspektroskopimålinger . Åpningen av et superledende gap i π* -båndet avslørte et betydelig bidrag til den totale elektron-fonon-koblingsstyrken fra π* -interlayer-interbåndinteraksjonen.
Reagenser i kjemisk syntese: KC 8
Det bronsefargede materialet KC 8 er et av de sterkeste reduserende midlene som er kjent. Det har også blitt brukt som en katalysator i polymerisasjoner og som et koblingsreagens for arylhalogenider til bifenyler . I en studie ble nylaget KC 8 behandlet med 1-jododekan som ga en modifikasjon ( karbonplater av mikrometerskala med lange alkylkjeder som stikker ut og gir løselighet) som er løselig i kloroform . En annen kaliumgrafittforbindelse, KC 24 , har blitt brukt som en nøytronmonokromator. En ny viktig applikasjon for kaliumgrafitt ble introdusert ved oppfinnelsen av kaliumionbatteriet . I likhet med litiumionbatteriet , bør kaliumionbatteriet bruke en karbonbasert anode i stedet for en metallisk anode. I denne situasjonen er den stabile strukturen til kaliumgrafit en viktig fordel.
Se også
- Buckminsterfullerene intercalates
- Kovalente superledere
- Magnesiumdiborid , som bruker sekskantede plane borbor i stedet for karbon
- Pyrolytisk grafitt
Referanser
Videre lesning
- T. Enoki, M. Suzuki og M. Endo (2003). Grafitt -interkaleringsforbindelser og applikasjoner . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-512827-7.
- Dresselhaus, MS ; Dresselhaus, G. (1981). "Interkaleringsforbindelser av grafitt". Fremskritt innen fysikk . 30 (2): 139–326. Bibcode : 1981AdPhy..30..139D . doi : 10.1080/00018738100101367 .(187 sider), også trykt på nytt som Dresselhaus, MS; Dresselhaus, G. (2002). "Interkaleringsforbindelser av grafitt". Fremskritt innen fysikk . 51 (1): 1–186. Bibcode : 2002AdPhy..51 .... 1D . CiteSeerX 10.1.1.170.2655 . doi : 10.1080/00018730110113644 . S2CID 123597602 .
- D. Savoia; Trombini, C .; Umani-Ronchi, A .; et al. (1985). "Anvendelser av kalium-grafitt og metaller spredt på grafitt i organisk syntese" (PDF) . Ren og anvendt kjemi (PDF). 57 (12): 1887. doi : 10.1351/pac198557121887 . S2CID 95591721 .
- Suzuki, Itsuko S .; Ting-Yu Huang; Masatsugu Suzuki (13. juni 2002). "Magnetisk fasediagram over fase-1 CoCl 2 grafitt-interkaleringsforbindelse: Eksistens av metamagnetisk overgang og spin-flop-overganger". Physical Review B . 65 (22): 224432. Bibcode : 2002PhRvB..65v4432S . doi : 10.1103/PhysRevB.65.224432 .
- Rancourt, DG; C Meschi; S Flandrois (1986). "S = 1/2 antiferromagnetiske begrensede kjeder effektivt isolert av frustrasjon: CuCl 2 -interkalert grafitt". Physical Review B . 33 (1): 347–355. Bibcode : 1986PhRvB..33..347R . doi : 10.1103/PhysRevB.33.347 . PMID 9937917 .