Røntgenabsorbering nær kantstruktur - X-ray absorption near edge structure

Røntgen absorpsjon nær kanten struktur ( XANES ), også kjent som nær kanten røntgen-absorpsjon finstruktur ( NEXAFS ), er en type absorpsjonsspektroskopi som angir funksjonene i røntgen absorpsjonsspektra ( XAS ) av kondensert materiale som følge til den photoabsorption tverrsnittet for elektroniske overganger fra en atomkjerne nivå til endelige tilstander i energiområdet fra 50 til 100 eV over den valgte atomkjernen nivå ioniseringsenergi, hvor bølgelengden for det fotoelektron er større enn den interatomic avstanden mellom den absorberende atomet og dets første naboatomer.

Terminologi

Både XANES og NEXAFS er akseptable vilkår for samme teknikk. XANES-navnet ble oppfunnet i 1980 av Antonio Bianconi for å indikere sterke absorpsjonstopper i røntgenabsorberingsspektre i kondensert materiale på grunn av flere spredningsresonanser over ioniseringsenergien. Navnet NEXAFS ble introdusert i 1983 av Jo Stohr og er synonymt med XANES, men brukes vanligvis når det brukes på overflate- og molekylærvitenskap.

Teori

De grunnleggende prosessene som bidrar til XANES-spektra: 1) fotoabsorpsjon av en røntgenstråle til et kjernenivå etterfulgt av fotoelektronemisjon, etterfulgt av enten 2) (venstre) fylling av kjernehullet med et elektron i et annet nivå, ledsaget av fluorescens; eller (høyre) fylling av kjernehullet med et elektron i et annet nivå etterfulgt av utslipp av et Auger -elektron.

Det grunnleggende fenomenet som ligger til grunn for XANES er absorpsjon av et røntgenfoton av kondensert materiale med dannelse av mange kroppsopphissede tilstander preget av et kjernehull i et valgt atomkjernennivå (se den første figuren). I tilnærmingen til enkeltpartikkelteorien er systemet atskilt til ett elektron i kjernenivåene til de utvalgte atomartene i systemet og N-1 passive elektroner. I denne tilnærmingen er den endelige tilstanden beskrevet av et kjernehull i atomkjernens nivå og et eksitert fotoelektron. Sluttilstanden har en veldig kort levetid på grunn av den korte levetiden til kjernehullet og den korte gjennomsnittlige frie banen til det opphissede fotoelektronet med kinetisk energi i området rundt 20-50 eV. Kjernehullet fylles enten via en snegleprosess eller ved fangst av et elektron fra et annet skall etterfulgt av utslipp av et fluorescerende foton. Forskjellen mellom NEXAFS og tradisjonelle fotoemisjonseksperimenter er at i fotoemisjon måles det første fotoelektronet selv, mens det i NEXAFS også kan fluorescerende foton eller Auger -elektron eller et uelastisk spredt fotoelektron måles. Skillet høres trivielt ut, men er faktisk signifikant: i fotoemisjon må den endelige tilstanden til det utsendte elektronet fanget i detektoren være en utvidet, fri-elektron-tilstand. I kontrast, i NEXAFS kan den endelige tilstanden til fotoelektronet være en bundet tilstand som en eksiton siden selve fotoelektronen ikke trenger å bli oppdaget. Effekten av å måle fluorescerende fotoner, Auger -elektroner og direkte utsendte elektroner er å summere alle mulige sluttilstander for fotoelektronene, noe som betyr at det NEXAFS måler er den totale leddetettheten av tilstander på det opprinnelige kjernennivået med alle sluttilstander, i samsvar med bevaringsregler. Skillet er kritisk fordi endelige tilstander i spektroskopi er mer utsatt for mange kroppseffekter enn opprinnelige tilstander, noe som betyr at NEXAFS-spektra er lettere å beregne enn fotoemisjonsspektre. På grunn av den summering i løpet endelige tilstander, ulike sum regler er nyttig i tolkningen av NEXAFS spektra. Når røntgenfotonenergien resonant forbinder et kjernenivå med en smal sluttilstand i et fast stoff, for eksempel en eksiton, vil lett identifiserbare karakteristiske topper dukke opp i spekteret. Disse smale karakteristiske spektraltoppene gir NEXAFS -teknikken mye av sin analytiske kraft som illustrert av B 1s π* eksitonen vist i den andre figuren.

Synkrotronstråling har en naturlig polarisering som med stor fordel kan brukes i NEXAFS -studier. De ofte studerte molekylære adsorbatene har sigma- og pi -bindinger som kan ha en bestemt orientering på en overflate. Vinkelen avhengighet av røntgenopptak spor orienteringen av resonans bindinger på grunn av dipol- utvalget regler .

Eksperimentelle hensyn

Normal forekomst bor 1s røntgenabsorberingsspektre for to typer BN-pulver. Den kubiske fasen viser bare σ-binding mens den sekskantede fasen viser både π og σ binding.

Myke røntgenabsorpsjonsspektre måles vanligvis enten gjennom det fluorescerende utbyttet, der utsendte fotoner overvåkes, eller totalt elektronutbytte, der prøven er koblet til jord gjennom et ammeter og nøytraliseringsstrømmen overvåkes. Fordi NEXAFS-målinger krever en intens avstembar kilde til myke røntgenstråler, utføres de ved synkrotroner . Fordi myke røntgenstråler absorberes av luft, beveger synkrotronstrålingen seg fra ringen i en evakuert strålelinje til endestasjonen der prøven som skal studeres er montert. Spesialiserte bjelkelinjer beregnet på NEXAFS-studier har ofte tilleggsfunksjoner som å varme en prøve eller utsette den for en dose reaktiv gass.

Energiområde

Edge energiområde

I absorpsjonskanten av metaller er fotoelektronen begeistret til det første ledige nivået over Fermi -nivået . Derfor er den gjennomsnittlige frie banen i en ren enkeltkrystall ved null temperatur så stor som uendelig, og den forblir veldig stor, og øker energien i sluttilstanden til omtrent 5 eV over Fermi -nivået. Utover rollen som den ubebodde tettheten av tilstander og matriseelementer i enkelt elektron-eksitasjoner, fremstår mange- kroppseffekter som en "infrarød singularitet" ved absorpsjonsterskelen i metaller.

I absorpsjon kantområdet av isolatorer det fotoelektron blir eksitert til den første ledige nivå over det kjemiske potensial , men de uskjermede kjerne hull former en lokalisert bundet tilstand som kalles kjerne exciton .

EXAFS energiområde

Perspektivriss av fotoelektronspredningsprosesser i enkelt-sprednings regime, EXAFS (dette forutsetter at den enkelt-sprednings tilnærmelse ... flerspredning som kan betraktes med EXAFS), og i den flerspredning regime, XANES. I EXAFS er fotoelektronen spredt bare av et enkelt nabatom, i XANES bidrar alle spredningsveiene, klassifisert i henhold til antall spredningshendelse (3), (4), (5) etc. til absorpsjonstverrsnittet.

Den fine strukturen i røntgenabsorberingsspektraene i det høye energiområdet som strekker seg fra omtrent 150 eV utover ioniseringspotensialet, er et kraftig verktøy for å bestemme atomparfordelingen (dvs. interatomiske avstander) med en tidsskala på omtrent 10 −15 s. Faktisk bestemmes den endelige tilstanden til det opphissede fotoelektronet i det høye kinetiske energiområdet (150-2000 eV) bare av enkelt tilbakespredende hendelser på grunn av fotoelektronspredning med lav amplitude.

NEXAFS energiområde

I NEXAFS-regionen starter omtrent 5 eV utover absorpsjonsterskelen, på grunn av det lave kinetiske energiområdet (5-150 eV), er fotoelektronens tilbakespredende amplitude av naboatomer veldig stor, slik at flere spredningshendelser blir dominerende i NEXAFS-spektra.

De forskjellige energiområde mellom NEXAFS og EXAFS kan også forklares på en meget enkel måte ved hjelp av sammenligningen mellom det fotoelektron bølgelengde og den interatomic avstanden til photoabsorber-backscatterer par. Fotoelektronens kinetiske energi er forbundet med bølgelengden av følgende forhold:

noe som betyr at for høy energi er bølgelengden kortere enn interatomiske avstander, og derfor tilsvarer EXAFS -regionen et enkelt spredningsregime; mens for lavere E, er større enn interatomiske avstander, og XANES -regionen er assosiert med et multiple spredningsregime .

Endelige tilstander

Absorpsjonstoppene av NEXAFS spektra ble bestemt ved multippel-spredning resonanser av fotoelektron eksitert ved atomabsorpsjon området og spres av naboatomer. Den lokale karakteren til slutttilstandene bestemmes av den korte fotoelektron gjennomsnittlige frie banen , som er sterkt redusert (ned til ca. 0,3 nm ved 50 eV) i dette energiområdet på grunn av uelastisk spredning av fotoelektronet ved elektronhullseksitasjoner ( eksitoner ) og kollektive elektroniske svingninger av valenselektronene som kalles plasmoner .

applikasjoner

Den store kraften til NEXAFS stammer fra dens elementære spesifisitet. Fordi de forskjellige elementene har forskjellige energikjerner, tillater NEXAFS ekstraksjon av signalet fra et overflatemonolag eller til og med et enkelt nedgravd lag i nærvær av et stort bakgrunnssignal. Nedgravde lag er svært viktige i konstruksjonsapplikasjoner, for eksempel magnetiske opptaksmedier begravet under et overflatesmøremiddel eller dopemidler under en elektrode i en integrert krets . Fordi NEXAFS også kan bestemme den kjemiske tilstanden til elementer som er til stede i bulk i små mengder, har den funnet utbredt bruk i miljøkjemi og geokjemi . NEXAFSs evne til å studere begravde atomer skyldes integrering over alle sluttilstander inkludert inelastisk spredte elektroner, i motsetning til fotoemisjon og Auger -spektroskopi, som kun studerer atomer med et lag eller to av overflaten.

Mye kjemisk informasjon kan hentes ut fra NEXAFS -regionen: formell valens (veldig vanskelig å eksperimentelt bestemme på en ikke -destruktiv måte); koordinasjonsmiljø (f.eks. oktaedrisk, tetraedral koordinering) og subtile geometriske forvrengninger av det.

Overganger til bundne ledige stater like over Fermi -nivået kan sees. Dermed kan NEXAFS -spektra brukes som en sonde for den ubesatte båndstrukturen til et materiale.

Nærkantstrukturen er karakteristisk for et miljø og valensstilstand, og derfor er en av de mer vanlige bruksområdene i fingeravtrykk: hvis du har en blanding av steder/forbindelser i en prøve, kan du tilpasse de målte spektrene med lineære kombinasjoner av NEXAFS-spektra av kjente arter og bestemme andelen av hvert sted/forbindelse i prøven. Et eksempel på en slik bruk er bestemmelse av oksidasjonstilstanden til plutoniet i jorda ved Rocky Flats .

XANES -eksperimentene utført på plutonium i jord , betong og standarder for de forskjellige oksidasjonstilstandene .

Historie

Akronymet XANES ble først brukt i 1980 under tolkning av multiple scattering resonances spectra målt ved Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL) av A. Bianconi. I 1982 ble det første papiret om anvendelse av XANES for bestemmelse av lokale strukturelle geometriske forvrengninger ved bruk av multiple spredningsteori publisert av A. Bianconi, PJ Durham og JB Pendry . I 1983 dukket det første NEXAFS -papiret opp som undersøkte molekyler som er adsorbert på overflater. Det første XAFS -papiret, som beskriver mellomområdet mellom EXAFS og XANES, dukket opp i 1987.

Programvare for NEXAFS analyse

  • ADF Beregning av NEXAFS ved bruk av spin-orbit-kobling TDDFT eller Slater-TS-metoden.
  • FDMNES Beregning av NEXAFS ved hjelp av endelig definisjonsmetode og full multiple scattering -teori.
  • FEFF8 Beregning av NEXAFS ved bruk av full multiple scattering -teori.
  • MXAN NEXAFS -tilpasning ved bruk av full multiple scattering -teori.
  • FitIt NEXAFS montering ved bruk av multidimensjonal interpolasjonstilnærming.
  • PARATEC NEXAFS-beregning ved hjelp av plan-bølge pseudopotensiell tilnærming
  • WIEN2k NEXAFS-beregning på grunnlag av fullpotensial (linearisert) forsterket planbølgetilnærming.

Referanser

Bibliografi

  • "X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) Spectroscopy", GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton in Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (GS Henderson, DR Neuville, RT Downs, Eds) Anmeldelser i mineralogi og geokjemi vol. 78, s 75, 2014. DOI: 10.2138/rmg.2014.78.3 .
  • "Røntgenabsorpsjon: Prinsipper, applikasjoner, teknikker for EXAFS, SEXAFS og XANES", DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, PJ Durham Chapters, Chemical Analysis 92, John Wiley & Sons, 1988.
  • "Prinsipper og anvendelser for EXAFS" Kapittel 10 i Handbook of Synchrotron Stråling, s 995–1014. EA Stern og SM Heald, EE Koch, red., Nord-Holland, 1983.
  • NEXAFS spektroskopi av J. Stöhr, Springer 1992, ISBN  3-540-54422-4 .

Eksterne linker