4-dimetylaminopyridin - 4-Dimethylaminopyridine
|
|||
Navn | |||
---|---|---|---|
IUPAC-navn
N , N -
dimetylpyridin-4-amindimetyl (pyridin-4-yl) azan dimetyl (pyridin-4-yl) amin |
|||
Foretrukket IUPAC-navn
N , N- dimetylpyridin-4-amin |
|||
Andre navn
4- (dimetylamino) pyridin
N , N -dimetyl -4-aminopyridin DMAP 4-dimetylaminopyridin 4- (dimetylamino) azin N , N- dimetyl-4-aminoazin 4- (dimetylamino) azabensen N , N - dimetyl -4-aminoazabensen |
|||
Identifikatorer | |||
3D-modell ( JSmol )
|
|||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.013.049 | ||
PubChem CID
|
|||
UNII | |||
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Eiendommer | |||
C 7 H 10 N 2 | |||
Molarmasse | 122,17 g / mol | ||
Utseende | hvitt fast stoff | ||
Smeltepunkt | 110 til 113 ° C (230 til 235 ° F, 383 til 386 K) | ||
Kokepunkt | 162 ° C (324 ° F, 435 K) ved 50 mmHg | ||
Surhet (p K a ) | 9,6 i vann, 17,95 (s K en av konjugatsyre i acetonitril) | ||
Farer | |||
Sikkerhetsdatablad | |||
GHS-piktogrammer | |||
GHS Signalord | Fare | ||
H301 , H310 , H315 , H319 , H335 | |||
P280 , P305 + 351 + 338 , P337 + 313 | |||
Dødelig dose eller konsentrasjon (LD, LC): | |||
LD 50 ( median dose )
|
hjortmus: oralt, 450 mg / kg mus: oral, 350 mg / kg / dag |
||
Med mindre annet er angitt, blir data gitt for materialer i standardtilstand (ved 25 ° C, 100 kPa). |
|||
verifisere ( hva er ?) | |||
Infoboksreferanser | |||
4-dimetylaminopyridin ( DMAP ) er et derivat av pyridin med den kjemiske formelen (CH 3 ) 2 NC 5 H 4 N. Dette fargeløse faste stoffet er av interesse fordi det er mer basisk enn pyridin , på grunn av resonansstabilisering fra NMe 2- substituenten .
På grunn av sin basalitet er DMAP en nyttig nukleofil katalysator for en rekke reaksjoner som forestringer med anhydrider , Baylis-Hillman-reaksjonen , hydrosilyleringer , tritylering, Steglich-omorganisering, Staudinger-syntese av β-laktamer og mange flere. Kirale DMAP-analoger brukes i kinetiske oppløsningseksperimenter av hovedsakelig sekundære alkoholer og Evans-hjelpetyper.
Forberedelse
DMAP kan fremstilles i en to-trinns prosedyre fra pyridin, som først oksyderes til 4-pyridylpyridiniumkation. Denne kationen reagerer deretter med dimetylamin :
Forestringskatalysator
I tilfelle forestring med eddiksyreanhydrider involverer den for tiden aksepterte mekanismen tre trinn. Først reagerer DMAP og eddiksyreanhydrid i en pre-likevektsreaksjon for å danne et ionepar av acetat og acetylpyridiniumionet. I det andre trinnet tilfører alkoholen acetylpyridinium, og eliminering av pyridin danner en ester . Her fungerer acetatet som en base for å fjerne protonet fra alkoholen, da det nukleofilt tilfører aktivert acylpyridinium. Bindingen fra acetylgruppen til katalysatoren blir spaltet for å generere katalysatoren og esteren. Den beskrevne bindingsdannelses- og bruddprosessen går synkront sammen uten at det ser ut til et tetraedrisk mellomprodukt. Den dannede eddiksyren vil deretter protonere DMAP. I det siste trinnet av den katalytiske syklusen deprotonerer hjelpebasen (vanligvis trietylamin eller pyridin ) den protonerte DMAP og reformerer katalysatoren. Reaksjonen går gjennom den beskrevne nukleofile reaksjonsveien, uavhengig av anhydridet som brukes, men mekanismen endres med pKa-verdien av den anvendte alkoholen. For eksempel går reaksjonen gjennom en basekatalysert reaksjonsvei i tilfelle av en fenol. I dette tilfellet fungerer DMAP som en base og deprotonerer fenolen, og det resulterende fenolationet tilfører anhydridet.
Sikkerhet
DMAP har relativt høy toksisitet og er spesielt farlig på grunn av dets evne til å bli absorbert gjennom huden. Det er også etsende.
Beslektet forbindelse
Referanser
- ^ Kaljurand, I .; Kütt, A .; Sooväli, L .; Rodima, T .; Mäemets, V .; Leito, I .; Koppel, IA (2005). "Forlengelse av den selvkonsistente spektrofotometriske grunnleggende skalaen i acetonitril til et fullt spenn på 28 pKa-enheter: forening av forskjellige grunnleggende skalaer". J. Org. Chem . 70 (3): 1019–1028. doi : 10.1021 / jo048252w . PMID 15675863 .
- ^ a b c Sigma-Aldrich Co. , 4- (Dimethylamino) pyridin . Hentet 03.09.2015.
- ^ a b c d Nachtergael, Amandine; Coulembier, Olivier; Dubois, Philippe; Helvenstein, Maxime; Duez, Pierre; Blankert, Bertrand; Mespouille, Laetitia (9. februar 2015). "Organocatalysis Paradigm Revisited: Er metallfrie katalysatorer virkelig ufarlige?". Biomakromolekyler . 16 (2): 507–514. doi : 10.1021 / bm5015443 . PMID 25490408 .
- ^ Donald J Berry; Charles V Digiovanna; Stephanie S Metrick; Ramiah Murugan (2001). "Katalyse av 4-dialkylaminopyridiner" . Arkivoc : 201–226. Arkivert fra originalen 27.09.2007 . Hentet 2006-11-27 .
- ^ Höfle, G .; Steglich, W .; Vorbrüggen, H. (1978). "4-Dialkylaminopyridines as Highly Active Acylation Catalysts". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (8): 569–583. doi : 10.1002 / anie.197805691 .
- ^ Ryan P. Wurz (2007). "Chiral Dialkylamine Catalysts in Asymmetric Synthesis". Chem. Åp. 107 (12): 5570–5595. doi : 10.1021 / cr068370e . PMID 18072804 .
- ^ Shimizu, Shinkichi; Watanabe, Nanao; Kataoka, Toshiaki; Shoji, Takayuki; Abe, Nobuyuki; Morishita, Sinji; Ichimura, Hisao (2007). "Pyridine and Pyridine Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a22_399 .
- ^ S. Xu; Jeg holder; B. Kempf; H. Mayr; Wolfgang Steglich ; H. Zipse (2005). "Den DMAP-katalyserte acetyleringen av alkoholer - En mekanistisk studie (DMAP = 4- (dimetylamino) -pyridin)". Chem. Eur. J. 11 (16): 4751-4757. doi : 10.1002 / chem.200500398 . PMID 15924289 .
- ^ DMAP MSDS - Fischer Science
Videre lesning
- B. Neises; W. Steglich (1990). "Forestring av karboksylsyrer med dicykloheksylkarbodiimid / 4-dimetylaminopyridin: tert-butyletylfumarat" . Organiske synteser . ; Samlevolum , 7 , s. 93
- Jeg holder; P. von den Hoff; DS Stephenson; H. Zipse (2008). "Domino-katalyse i direkte konvertering av karboksylsyrer til estere". Adv. Synth. Catal. 11/12 (11–12): 1891–1900. doi : 10.1002 / adsc.200800268 .