Organisk natriumkjemi - Organosodium chemistry
Organisk natriumkjemi er kjemien til organometalliske forbindelser som inneholder en karbon til natrium kjemisk binding . Anvendelsen av organonatriumforbindelser i kjemi er delvis begrenset på grunn av konkurranse fra organolitiumforbindelser , som er kommersielt tilgjengelige og utviser mer praktisk reaktivitet.
Den viktigste organiske natriumforbindelsen av kommersiell betydning er natriumcyklopentadienid . Natriumtetrafenylborat kan også klassifiseres som en organisk natriumforbindelse siden natrium i fast tilstand er bundet til arylgruppene.
Organometallbindinger i gruppe 1 er preget av høy polaritet med tilsvarende høy nukleofilitet på karbon. Denne polariteten skyldes den forskjellige elektronegativiteten til karbon (2,55) og litium 0,98, natrium 0,93 kalium 0,82 rubidium 0,82 cesium 0,79). Den karbanionisk natur organonatriumforbindelser kan minimaliseres ved resonans stabilisering , for eksempel, Ph 3 CNa. En konsekvens av den sterkt polariserte Na-C-bindingen er at enkle organiske natriumforbindelser ofte eksisterer som polymerer som er dårlig oppløselige i løsningsmidler.
Syntese
Transmetalleringsruter
I det opprinnelige verket ble alkylsodiumforbindelsen tilgjengelig fra dialkylkviksølvforbindelsen ved transmetallering. For eksempel, diethylmercury i Schorigin reaksjon eller Shorygin reaksjon :
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
Den høye løseligheten av litiumalkoksider i heksan er grunnlaget for en nyttig syntetisk vei:
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO – t – Bu → LiOt – Bu + NaCH 2 SiMe 3
Deprotonasjonsruter
For noen sure organiske forbindelser oppstår de tilsvarende organiske natriumforbindelsene ved deprotonering. Natriumcyklopentadienid fremstilles således ved behandling av natriummetall og cyklopentadien :
- 2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 - + H 2
Natriumacetylider dannes på samme måte. Ofte brukes sterke natriumbaser i stedet for metallet. Natriummetylsulfinylmetylid fremstilles ved behandling av DMSO med natriumhydrid :
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH-
2Na + + H 2
Metall-halogenutveksling
Tritylnatrium kan fremstilles ved natrium-halogenbytte:
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C - Na + + NaCl
Elektronoverføring
Natrium reagerer også med polysykliske aromatiske hydrokarboner via elektronreduksjon . Med løsninger av naftalen danner det det sterkt fargede radikale natriumnaftalenet , som brukes som et løselig reduksjonsmiddel:
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] - •
Strukturelle studier viser imidlertid at natriumnaftalen ikke har noen Na-C-binding, natriumet er alltid koordinert av eter- eller aminligander. Det beslektede antracen så vel som litiumderivater er velkjente.
Strukturer
Enkle organiske natriumforbindelser som alkyl- og arylderivater er generelt uoppløselige polymerer. På grunn av den store radiusen foretrekker Na et høyere koordinasjonstall enn litium i organolitiumforbindelser . Metylnatrium vedtar en polymer struktur bestående av sammenkoblede [NaCH 3 ] 4 klynger. Når de organiske substituentene er omfangsrike og spesielt i nærvær av chelaterende ligander som TMEDA , er derivatene mer oppløselige. For eksempel, [NaCH 2 SiMe 3 ] TMEDA er oppløselig i heksan. Krystallene har vist seg å bestå av kjeder av vekslende Na (TMEDA) + og CH 2 SiMe-
3 grupper med Na – C -avstander fra 2.523 (9) til 2.643 (9) Å.
Reaksjoner
Organiske natriumforbindelser brukes tradisjonelt som sterke baser, selv om denne applikasjonen har blitt erstattet av andre reagenser som natrium -bis (trimetylsilyl) amid .
De høyere alkalimetallene er kjent for å metallisere til og med noen uaktiverte hydrokarboner og er kjent for å selvmetalisere:
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
I Wanklyn -reaksjonen (1858) reagerer organiske natriumforbindelser med karbondioksid for å gi karboksylater:
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Grignard -reagenser gjennomgår en lignende reaksjon.
Noen organiske natriumforbindelser brytes ned ved beta-eliminering :
- NaC 2 H 5 → NaH + C 2 H 4
Industrielle applikasjoner
Selv om organisk natriumkjemi har blitt beskrevet å være av "liten industriell betydning", var det en gang sentralt i produksjonen av tetraetyll . En lignende Wurtz -koblingslignende reaksjon er grunnlaget for den industrielle veien til trifenylfosfin :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
Polymerisasjonen av butadien og styren katalyseres av natriummetall.
Organiske derivater av de tyngre alkalimetallene
Organomagnesiumreagenser , organorubidium , og organocesium er mindre vanlig forekommende enn organonatriumforbindelser og av begrenset nytte. Disse forbindelsene kan fremstilles ved behandling av alkyllitiumforbindelser med kalium, rubidium og cesiumalkoksider. Alternativt stammer de fra organisk kvikksølvforbindelse, selv om denne metoden er datert. De faste metylderivatene adopterer polymere strukturer. Minner om nikkelarsenidstrukturen , har MCH 3 (M = K, Rb, Cs) seks alkalimetallsentre bundet til hver metylgruppe. Metylgruppene er pyramidale, som forventet.
Et bemerkelsesverdig reagens som er basert på et tyngre alkalimetallalkyl er Schlossers base , en blanding av n -butyllitium og kalium -tert -butoksid . Dette reagenset reagerer med toluen for å danne den rød-orange forbindelse benzyl kalium (KCH 2 C 6 H 5 ).
Bevis for dannelse av tunge alkalimetall-organiske mellomprodukter er tilveiebragt ved likevekt mellom cis- but-2-en og trans- but-2-en katalysert av alkalimetaller. Den isomerisering er rask med litium og natrium, men langsom med høyere alkalimetaller. De høyere alkalimetallene favoriserer også den sterisk overbelastede konformasjonen. Det er rapportert flere krystallstrukturer av organiske kaliumforbindelser, som fastslår at de, i likhet med natriumforbindelsene, er polymere.