Proton-tilhørighet - Proton affinity
| Syrer og baser |
|---|
 |
| Acid typer |
| Base typer |
Det proton affinitet (PA, E PA ) av et anion er et nøytralt atom eller molekyl som er det negative av den entalpi endringen i reaksjonen mellom ovennevnte arter og proton i gassfasen:
Disse reaksjonene er alltid eksoterme i gassfasen, dvs. energi frigjøres når reaksjonen går fremover i den viste retningen og entalpi er negativ, mens protonaffiniteten er positiv. Dette er den samme tegnkonvensjonen som brukes for elektronaffinitet . Egenskapen relatert til protonaffiniteten er gassfasebasiteten, som er den negative av Gibbs-energien for ovennevnte reaksjoner, dvs. gassfasebasisiteten inkluderer entropiske termer i motsetning til protonaffiniteten.
Syre / basiskjemi
Jo høyere protonaffinitet, jo sterkere base og jo svakere er konjugatsyren i gassfasen . Den (velig) sterkeste kjente base er det orto-Diethynylbenzene dianion ( E pa = 1.843 kJ / mol), etterfulgt av methanide anionet ( E pa = 1.743 kJ / mol), og hydrid -ion ( E pa = 1.675 kJ / mol) , noe som gjør metan til den svakeste protonsyren i gassfasen, etterfulgt av dihydrogen . Den svakeste kjente basen er heliumatomet ( E pa = 177,8 kJ / mol), noe som gjør hydrohelium (1+) ion til den sterkeste kjente protonsyren.
Hydrering
Protonaffiniteter illustrerer rollen som hydrering i vandig fase Brønsted-surhet . Flussyre er en svak syre i vandig oppløsning (p K en = 3,15), men en meget svak syre i gassfase ( E pa (F - ) = 1554 kJ / mol): den fluorid -ion er så sterk base som SiH 3 - i gassfasen, men grunnleggende er redusert i vandig løsning fordi den er sterkt hydrert, og derfor stabilisert. Kontrasten er enda mer markert for hydroksydionet ( E pa = 1635 kJ / mol), en av de sterkeste kjente protonakseptorene i gassfasen. Suspensjoner av kaliumhydroksid i dimetylsulfoksid (som ikke solvatisere hydroksydion så sterkt som vann) er vesentlig mer basisk enn vandige løsninger, og er i stand til å deprotonere slike svake syrer som trifenylmetan (p K en = ca 30).
Til en første tilnærmelse, kan den proton affiniteten av en base i gassfasen bli sett på som å utligne (vanligvis bare delvis) den ekstremt gunstig hydrering energi av den gassformige proton (Δ E = -1.530 kJ / mol), kan som det fremgår av følgende estimater av vandig surhet:
| Protonaffinitet | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + Han ( g ) | +178 kJ / mol | HF ( g ) | → | H + ( g ) | + F - ( g ) | +1554 kJ / mol | H 2 ( g ) | → | H + ( g ) | + H - ( g ) | +1675 kJ / mol | |||||
| Hydrering av syre | HHe + ( aq ) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ / mol | HF ( aq ) | → | HF ( g ) | +23 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H 2 ( g ) | −18 kJ / mol | ||||||||
| Hydrering av proton | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1530 kJ / mol | ||||||||
| Hydrering av base | Han ( g ) | → | Han ( aq ) | +19 kJ / mol | F - ( g ) | → | F - ( aq ) | −13 kJ / mol | H - ( g ) | → | H - ( aq ) | +79 kJ / mol | ||||||||
| Dissosiasjon likevekt | HHe + ( aq ) | → | H + ( aq ) | + Han ( aq ) | −360 kJ / mol | HF ( aq ) | → | H + ( aq ) | + F - ( aq ) | +34 kJ / mol | H 2 ( aq ) | → | H + ( aq ) | + H - ( aq ) | +206 kJ / mol | |||||
| Anslått p K a | −63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
Disse estimatene lider av det faktum at den frie energiforandringen av dissosiasjon faktisk er den lille forskjellen mellom to store tall. Imidlertid er fluorsyre riktig anslått til å være en svak syre i vandig løsning, og den estimerte verdien for den p K en dihydrogen er i overensstemmelse med virkemåten av saltvann hydrider (f.eks natriumhydrid ) når de anvendes i organisk syntese .
Forskjell fra pK a
Både proton affinitet og pK en er mål på surhetsgraden i et molekyl, og slik at både gjenspeiler den termodynamiske gradienten mellom et molekyl og den anioniske form av molekylet ved fjerning av et proton fra den. Implisitt i definisjonen av pK en er imidlertid at akseptor for dette proton er vann, og en likevekt blir etablert mellom molekylet og bulkløsningen. Mer generelt pKa en kan defineres med henvisning til et hvilket som helst oppløsningsmiddel, og mange svake organiske syrer har målt pKa for verdier i DMSO. Store avvik mellom pK a -verdier i vann versus DMSO (dvs. pKa en av vann i vann er 14, men vann i DMSO er 32) demonstrerer at oppløsningsmidlet er en aktiv deltaker i den protonlikevektsprosess, og så pK en ikke representerer en iboende egenskap av molekylet isolert. I motsetning til dette, proton affinitet er en iboende egenskap av molekylet, uten eksplisitt referanse til oppløsningsmidlet.
En annen forskjell oppstår ved å merke seg at pK a reflekterer en termisk fri energi for protonoverføringsprosessen, der både entalpiske og entropiske termer blir betraktet sammen. Derfor pK en påvirkes både av stabiliteten av den molekylære anion, samt entropien forbundet med å danne og å blande nye arter. Protonaffinitet er derimot ikke et mål på fri energi.