Raney nikkel - Raney nickel
 Tørr aktivert Raney nikkel
|
|
| Identifikatorer | |
|---|---|
| UNII | |
| Eiendommer | |
| Utseende | Lysegrå pulver |
| Farer | |
| GHS -piktogrammer |
  
|
| H250 , H317 , H351 , H372 , H412 | |
| P210 , P273 , P280 , P302 | |
|
Med mindre annet er angitt, gis data for materialer i standardtilstand (ved 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
| Infobox -referanser | |
Raney-nikkel / r eɪ n jeg n ɪ k əl / , også kalt svampaktig nikkel , er et finkornet, fast stoff bestående hovedsakelig av nikkel avledet fra en nikkel- aluminium -legering. Flere karakterer er kjent, hvorav de fleste er grå faste stoffer. Noen er pyroforiske , men de fleste brukes som luftstabile slurries. Raney nikkel brukes som reagens og som katalysator i organisk kjemi . Det ble utviklet i 1926 av den amerikanske ingeniøren Murray Raney for hydrogenering av vegetabilske oljer.
Nomenklatur
Siden Raney er et registrert varemerke for WR Grace and Company , kalles bare produktene produsert av Grace Division riktig "Raney nikkel". De mer generiske begrepene "skjelettkatalysator" eller "svampmetallkatalysator" kan referere til katalysatorer med fysiske og kjemiske egenskaper som ligner på Raney-nikkel. Siden Grace -selskapet selv ikke bruker noen generiske navn på katalysatorene det leverer, kan "Raney" bli generisk under amerikansk varemerkerett .
Forberedelse
Legering forberedelse
Ni -Al -legeringen fremstilles ved å oppløse nikkel i smeltet aluminium etterfulgt av avkjøling ("quenching"). Avhengig av Ni: Al -forholdet, gir slukking en rekke forskjellige faser. Under slukningsprosedyren tilsettes små mengder av et tredje metall, for eksempel sink eller krom, for å øke aktiviteten til den resulterende katalysator. Dette tredje metallet kalles en " promoter ". Promotoren endrer blandingen fra en binær legering til en ternær legering, noe som kan føre til forskjellige slukkings- og utvaskingsegenskaper under aktivering.
Aktivering
I aktiveringsprosessen behandles legeringen, vanligvis som et fint pulver, med en konsentrert løsning av natriumhydroksyd . Den forenklede utlutningsreaksjonen er gitt av følgende kjemiske ligning :
- 2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O → 2 Na [Al (OH) 4 ] + 3 H 2
Dannelsen av natriumaluminat (Na [Al (OH) 4 ]) krever at oppløsninger med høy konsentrasjon av natriumhydroksyd brukes for å unngå dannelse av aluminiumhydroksyd , som ellers ville utfelles som bayeritt . Derav natriumhydroksyd-løsninger med konsentrasjoner på opp til 5 M er brukt.
Temperaturen som brukes til å lekke legeringen har en markert effekt på egenskapene til katalysatoren. Vanligvis utføres utvasking mellom 70 og 100 ° C. Overflaten til Raney -nikkel (og relaterte katalysatorer generelt) har en tendens til å synke med økende utvaskingstemperatur. Dette skyldes strukturelle omorganiseringer i legeringen som kan betraktes som analoge med sintring , der legeringsbånd vil begynne å feste seg til hverandre ved høyere temperaturer, noe som fører til tap av den porøse strukturen.
Under aktiveringsprosessen lages Al ut av NiAl 3- og Ni 2 Al 3 -fasene som er tilstede i legeringen, mens de fleste Ni forblir i form av NiAl. Fjerning av Al fra noen faser, men ikke andre, er kjent som " selektiv utvasking ". NiAl -fasen har vist seg å gi katalysatorens strukturelle og termiske stabilitet. Som et resultat er katalysatoren ganske motstandsdyktig mot nedbrytning ("nedbrytning", kjent som "aldring"). Denne motstanden gjør at Raney nikkel kan lagres og gjenbrukes i en lengre periode; imidlertid er ferske preparater vanligvis foretrukket for laboratoriebruk. Av denne grunn er kommersielt Raney -nikkel tilgjengelig i både "aktive" og "inaktive" former.
Før lagring kan katalysatoren vaskes med destillert vann ved omgivelsestemperatur for å fjerne gjenværende natriumaluminat. Oksygenfritt ( avgasset ) vann foretrekkes for lagring for å forhindre oksidasjon av katalysatoren, noe som vil akselerere aldringsprosessen og resultere i redusert katalytisk aktivitet.
Eiendommer
Makroskopisk er Raney nikkel et findelt, grått pulver. Mikroskopisk er hver partikkel i dette pulveret et tredimensjonalt nett , med porer av uregelmessig størrelse og form, hvorav de aller fleste opprettes under utvaskingsprosessen. Raney nikkel er kjent for å være termisk og strukturelt stabil, i tillegg til å ha et stort Brunauer - Emmett - Teller ( BET ) overflateareal. Disse egenskapene er et direkte resultat av aktiveringsprosessen og bidrar til en relativt høy katalytisk aktivitet.
Overflaten bestemmes vanligvis ved en BET -måling ved bruk av en gass som fortrinnsvis adsorberes på metalliske overflater, for eksempel hydrogen . Ved bruk av denne typen målinger har nesten hele det eksponerte området i en partikkel av katalysatoren vist seg å ha Ni på overflaten. Siden Ni er det aktive metallet i katalysatoren, betyr et stort Ni -overflateareal at en stor overflate er tilgjengelig for at reaksjoner kan oppstå samtidig, noe som gjenspeiles i en økt katalysatoraktivitet. Kommersielt tilgjengelig Raney -nikkel har et gjennomsnittlig Ni -overflateareal på 100 m 2 per gram katalysator.
En høy katalytisk aktivitet, kombinert med det faktum at hydrogen absorberes i porene i katalysatoren under aktivering, gjør Raney -nikkel til en nyttig katalysator for mange hydrogeneringsreaksjoner . Dens strukturelle og termiske stabilitet (dvs. at den ikke brytes ned ved høye temperaturer) tillater bruk under et bredt spekter av reaksjonsbetingelser. I tillegg er løseligheten til Raney -nikkel ubetydelig i de fleste vanlige laboratorieoppløsningsmidler, med unntak av mineralsyrer som saltsyre, og dens relativt høye tetthet (ca. 6,5 g cm -3 ) letter også separasjonen fra en flytende fase etter en reaksjon det er ferdig.
applikasjoner
Raney nikkel brukes i et stort antall industrielle prosesser og i organisk syntese på grunn av dets stabilitet og høye katalytiske aktivitet ved romtemperatur.
Industrielle applikasjoner
Et praktisk eksempel på anvendelse av Raney-nikkel i industrien, er vist i den etterfølgende reaksjon, hvor benzen blir redusert til cykloheksan . Reduksjon av benzenringen er svært vanskelig å oppnå med andre kjemiske midler, men kan utføres ved bruk av Raney -nikkel. Andre heterogene katalysatorer, slik som de ved hjelp av platinagruppeelementer , kan brukes i stedet, for å lignende virkning, men disse har en tendens til å være dyrere å produsere enn Raney-nikkel. Sykloheksanen som produseres på denne måten kan brukes ved syntese av adipinsyre , et råmateriale som brukes i industriell produksjon av polyamider som nylon.
Andre industrielle anvendelser av Raney nikkel inkluderer konvertering av:
- Dekstrose til sorbitol ;
- Nitroforbindelser til aminer , for eksempel, 2,4- dinitrotoluen til 2,4-toluendiamin;
- Nitriler til aminer, for eksempel stearonitril til stearylamin og adiponitril til heksametylendiamin ;
- Olefiner til parafiner , for eksempel sulfolen til sulfolan ;
- Acetylener til parafiner, for eksempel 1,4-butynediol til 1,4-butandiol .
Søknader innen organisk syntese
Avsvovling
Raney nikkel brukes i organisk syntese for avsvovling . For eksempel vil tioacetaler bli redusert til hydrokarboner i det siste trinnet i Mozingo -reduksjonen :
Tioler og sulfider kan fjernes fra alifatiske , aromatiske eller heteroaromatiske forbindelser. På samme måte vil Raney nikkel fjerne svovel av tiofen for å gi et mettet alkan .
Reduksjon av funksjonelle grupper
Det brukes vanligvis til reduksjon av forbindelser med flere bindinger , for eksempel alkyner , alkener , nitriler , diener , aromater og karbonylholdige forbindelser. I tillegg vil Raney-nikkel redusere heteroatom-heteroatombindinger, for eksempel hydraziner , nitrogrupper og nitrosaminer. Den har også funnet bruk i reduktiv alkylering av aminer og aminering av alkoholer.
Når du reduserer en karbon-karbon-dobbeltbinding, vil Raney-nikkel tilsette hydrogen på en synlig måte.
Sikkerhet
På grunn av sitt store overflateareal og store volum inneholdt hydrogengass, er tørt, aktivert Raney -nikkel et pyroforisk materiale som krever håndtering under en inert atmosfære . Raney nikkel leveres vanligvis som en 50% oppslemning i vann. Selv etter reaksjon inneholder resterende Raney -nikkel betydelige mengder hydrogengass og kan spontant antennes når de utsettes for luft.
I tillegg kan akutt eksponering for Raney -nikkel forårsake irritasjon av luftveiene og nesehulen, og forårsake lungefibrose ved innånding. Svelging kan føre til kramper og tarmlidelser. Det kan også forårsake øye- og hudirritasjon. Kronisk eksponering kan føre til pneumonitt og andre tegn på overfølsomhet for nikkel, som hudutslett ("nikkelkløe").
|
NFPA 704 branndiamant | |
|---|---|
Nikkel er også vurdert som et mulig kreftfremkallende menneske av IARC (gruppe 2B, EU kategori 3 ) og teratogen , mens innånding av fine aluminiumoksydpartikler er assosiert med Shavers sykdom .
Den pyroforiske naturen til Raney -nikkel startet utviklingen av sikrere nikkelsilicidbaserte katalysatorer med lignende katalytiske egenskaper.
Utvikling
Murray Raney ble uteksaminert som maskiningeniør fra University of Kentucky i 1909. I 1915 begynte han i Lookout Oil and Refining Company i Tennessee og var ansvarlig for installasjonen av elektrolytiske celler for produksjon av hydrogen som ble brukt til hydrogenering av vegetabilske oljer . I løpet av den tiden brukte industrien en nikkelkatalysator fremstilt av nikkel (II) oksid . Da han trodde at det kunne produseres bedre katalysatorer, begynte han rundt 1921 å utføre uavhengig forskning mens han fortsatt jobbet for Lookout Oil. I 1924 ble det produsert en 1: 1 -forhold Ni/ Si -legering, som etter behandling med natriumhydroksid ble funnet å være fem ganger mer aktiv enn den beste katalysatoren som ble brukt ved hydrogenering av bomullsfrøolje. Et patent på denne oppdagelsen ble utstedt i desember 1925.
Deretter produserte Raney en 1: 1 Ni/Al-legering etter en prosedyre som ligner den som ble brukt for nikkel-silisiumkatalysatoren. Han fant ut at den resulterende katalysatoren var enda mer aktiv og inngav en patentsøknad i 1926. Dette er nå en vanlig legeringssammensetning for moderne Raney -nikkelkatalysatorer. Andre vanlige legeringssammensetninger inkluderer 21:29 Ni/Al og 3: 7 Ni/Al. Både aktivitets- og prepareringsprotokollene for disse katalysatorene varierer.
Etter utviklingen av Raney -nikkel ble andre legeringssystemer med aluminium vurdert, hvorav de mest bemerkelsesverdige inkluderer kobber, rutenium og kobolt . Videre forskning viste at tilsetning av en liten mengde av et tredje metall til den binære legeringen ville fremme katalysatorens aktivitet. Noen mye brukte promotorer er sink, molybden og krom . En alternativ måte å fremstille enantioselektiv Raney-nikkel har blitt utformet av flate adsorpsjon av vinsyre .
Se også
- Nikkelaluminid
- Urushibara nikkel
- Rieke nikkel
- Nikkelboridkatalysator
- Raney kobolt , en lignende kobolt/aluminiumlegeringskatalysator som noen ganger er mer selektiv for visse hydrogeneringsprodukter (f.eks. Primære aminer via nitrilreduksjon ).
Referanser
Eksterne linker
- Internasjonalt kjemisk sikkerhetskort 0062
- NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
- 1941-papir som beskriver forberedelsen av W-2-klasse Raney-nikkel: Mozingo, Ralph (1941). "Catalyst, Raney Nickel, W-2" . Organiske synteser . 21 : 15. doi : 10.15227/orgsyn.021.0015 .