Amin - Amine
Primær (1 °) amin | Sekundær (2 °) amin | tertiær (3 °) amin |
---|---|---|
I organisk kjemi , aminer ( / ə m jeg n , æ m jeg n / , UK også / eɪ m jeg n / ) er forbindelser og funksjonelle grupper som inneholder et basisk nitrogenatom med en enslig par . Aminer er formelt derivater av ammoniakk , hvor ett eller flere hydrogenatomer er blitt erstattet av en substituent som en alkyl- eller arylgruppe (disse kan henholdsvis kalles alkylaminer og arylaminer; aminer der begge typer substituenter er festet til ett nitrogenatom kan kalles alkylarylaminer). Viktige aminer inkluderer aminosyrer , biogene aminer , trimetylamin og anilin ; se Kategori: Aminer for en liste over aminer. Uorganiske derivater av ammoniakk kalles også aminer, for eksempel monokloramin (NClH 2 ).
Substituenten -NH 2 kalles en aminogruppe.
Forbindelser med et nitrogenatom knyttet til en karbonylgruppe , og som dermed har strukturen R – CO – NR′R ″, kalles amider og har forskjellige kjemiske egenskaper fra aminer.
Klassifisering av aminer
Aminer kan klassifiseres i henhold til naturen og antallet substituenter på nitrogen. Alifatiske aminer inneholder bare H- og alkylsubstituenter. Aromatiske aminer har nitrogenatomet koblet til en aromatisk ring.
Aminer, alkyl og aryl, er organisert i tre underkategorier (se tabell) basert på antall karbonatomer ved siden av nitrogenet (hvor mange hydrogenatomer i ammoniakkmolekylet erstattes av hydrokarbongrupper):
- Primære (1 °) aminer - Primære aminer oppstår når ett av tre hydrogenatomer i ammoniakk erstattes av en alkyl eller aromatisk gruppe. Viktige primære alkylaminer inkluderer metylamin , de fleste aminosyrer og buffermidlet tris , mens primære aromatiske aminer inkluderer anilin .
- Sekundære (2 °) aminer - Sekundære aminer har to organiske substituenter (alkyl, aryl eller begge) bundet til nitrogenet sammen med ett hydrogen. Viktige representanter inkluderer dimetylamin , mens et eksempel på et aromatisk amin ville være difenylamin .
- Tertiære (3 °) aminer - I tertiære aminer har nitrogen tre organiske substituenter. Eksempler inkluderer trimetylamin , som har en tydelig fiskeaktig lukt, og EDTA .
En fjerde underkategori bestemmes av tilkoblingen til substituentene festet til nitrogenet:
- Sykliske aminer - Sykliske aminer er enten sekundære eller tertiære aminer. Eksempler på sykliske aminer inkluderer 3-leddet ringaziridin og seksleddet ringpiperidin . N -metylpiperidin og N -fenylpiperidin er eksempler på sykliske tertiære aminer.
Det er også mulig å ha fire organiske substituenter på nitrogenet. Disse artene er ikke aminer, men er kvartære ammoniumkationer og har et ladet nitrogensenter. Kvartære ammoniumsalter finnes med mange typer anioner.
Navngivningskonvensjoner
Aminer er navngitt på flere måter. Vanligvis får forbindelsen prefikset "amino-" eller suffikset "-amin". Prefikset " N -" viser substitusjon på nitrogenatomet. En organisk forbindelse med flere aminogrupper kalles diamin, triamin, tetraamin og så videre.
Systematiske navn på noen vanlige aminer:
Fysiske egenskaper
Hydrogenbinding påvirker egenskapene til primære og sekundære aminer betydelig. For eksempel, metyl- og etyl- aminer er gasser under standardbetingelser, mens de tilsvarende metyl- og etyl- alkoholer er væsker. Aminer har en karakteristisk ammoniakklukt, flytende aminer har en særegen "fishy" lukt.
Nitrogenatomet har et ensomt elektronpar som kan binde H + for å danne et ammoniumion R 3 NH + . Det ensomme elektronparet er representert i denne artikkelen med to prikker over eller ved siden av N. Vannløseligheten til enkle aminer forsterkes ved hydrogenbinding som involverer disse ensomme elektronparene. Vanligvis viser salter av ammoniumforbindelser følgende løselighetsrekkefølge i vann: primært ammonium ( RNH+
3)> sekundært ammonium ( R
2NH+
2)> tertiært ammonium (R 3 NH + ). Små alifatiske aminer viser betydelig løselighet i mange løsningsmidler , mens de med store substituenter er lipofile. Aromatiske aminer, for eksempel anilin , har sine eneste par elektroner konjugert til benzenringen, og dermed reduseres deres tendens til å engasjere seg i hydrogenbinding. Kokepunktene er høye og løseligheten i vann er lav.
Spektroskopisk identifisering
Vanligvis er tilstedeværelsen av en aminfunksjonell gruppe utledet av en kombinasjon av teknikker, inkludert massespektrometri samt NMR- og IR -spektroskopier. 1 H-NMR signaler til aminer forsvinner etter behandling av prøven med D- 2 O. I sitt infrarøde spektrum primære aminer oppviser to NH bånd, mens det sekundære aminer oppviser bare en.
Struktur
Alkylaminer
Alkylaminer har karakteristisk tetraedriske nitrogensentre. CNC- og CNH -vinkler nærmer seg den idealiserte vinkelen på 109 °. CN -avstander er litt kortere enn CC -avstander. Energibarrieren for nitrogeninversjonen av stereosenteret er omtrent 7 kcal/mol for et trialkylamin. Interkonversjonen har blitt sammenlignet med inversjonen av en åpen paraply til en sterk vind.
Aminer av typen NHRR ′ og NRR′R ″ er kirale : nitrogensenteret har fire substituenter som teller det ensomme paret. På grunn av den lave inversjonsbarrieren kan aminer av typen NHRR 'ikke oppnås i optisk renhet. For kirale tertiære aminer kan NRR'R only bare løses når R-, R'- og R″-gruppene er begrenset i sykliske strukturer som N-substituerte aziridiner ( kvaternære ammoniumsalter er oppløsbare).
⇌ | ||
Inversjon av en amin. Prikkene representerer det eneste elektronparet på nitrogenatomet. amin er funksjonsgruppen hvis formel er nh2 |
Aromatiske aminer
I aromatiske aminer ("aniliner") er nitrogen ofte nesten plant på grunn av konjugering av det ene paret med arylsubstituenten. CN -avstanden er tilsvarende kortere. I anilin er CN -avstanden den samme som CC -avstandene.
Grunnleggende
Som ammoniakk er aminer baser . Sammenlignet med alkalimetallhydroksider er aminer svakere (se tabell for eksempler på konjugatsyre K a -verdier).
Alkylamin eller anilin | pK a av protonert amin | K b |
---|---|---|
metylamin (MeNH 2 ) | 10,62 | 4.17E-04 |
dimetylamin (Me 2 NH) | 10,64 | 4.37E-04 |
trimetylamin (Me 3 N) | 9,76 | 5.75E-05 |
etylamin (EtNH 2 ) | 10,63 | 4.27E-04 |
anilin (PhNH 2 ) | 4,62 | 4.17E-10 |
4-metoksyanilin (4-MeOC 6 H 4 NH 2 ) | 5.36 | 2.29E-09 |
N, N-Dimethylaniline (PhNMe 2 ) | 5.07 | 1.17E-09 |
3-nitroanilin (3-NO 2- C 6 H 4 NH 2 ) | 2,46 | 2.88E-12 |
4-nitroanilin (4-NO 2- C 6 H 4 NH 2 ) | 1 | 1.00E-13 |
4-trifluormetylanilin (CF 3 C 6 H 4 NH 2 ) | 2,75 | 5.62E-12 |
Grunnlaget for aminer avhenger av:
- De elektroniske egenskapene til substituentene (alkylgrupper forbedrer basiciteten, arylgrupper reduserer den).
- Graden av oppløsning av det protonerte aminet, som inkluderer sterisk hindring av gruppene på nitrogen.
Elektroniske effekter
På grunn av induktive effekter kan det forventes at basen til et amin øker med antallet alkylgrupper på aminet. Korrelasjoner er kompliserte på grunn av effektene av oppløsning som er motsatt trendene for induktive effekter. Solvasjonseffekter dominerer også det grunnleggende ved aromatiske aminer (aniliner). For aniliner delokaliserer det ensomme elektronparet på nitrogen seg inn i ringen, noe som resulterer i redusert basicitet. Substituenter på den aromatiske ringen, og deres posisjoner i forhold til aminogruppen, påvirker også grunnleggende som vist i tabellen.
Frelseeffekter
Løsning påvirker grunnleggende aminer vesentlig. NH -grupper interagerer sterkt med vann, spesielt i ammoniumioner. Følgelig økes ammoniakkens grunnleggende egenskaper med 10 11 ved oppløsning. Amins egenart, det vil si situasjonen der løsningen er uviktig, har blitt evaluert i gassfasen. I gassfasen viser aminer det grunnleggende som er forutsagt fra elektronfrigivende effekter av de organiske substituentene. Dermed er tertiære aminer mer basiske enn sekundære aminer, som er mer basiske enn primære aminer, og til slutt er ammoniakk minst grunnleggende. Rekkefølgen til pK b (grunnleggende i vann) følger ikke denne rekkefølgen. Anilin er på samme måte mer basisk enn ammoniakk i gassfasen, men ti tusen ganger mindre i vandig oppløsning.
I aprotiske polare løsningsmidler som DMSO , DMF og acetonitril er løsningsenergien ikke så høy som i protiske polare løsningsmidler som vann og metanol. Av denne grunn er aminens grunnleggende egenskaper i disse aprotiske løsningsmidlene nesten utelukkende styrt av de elektroniske effektene.
Syntese
Fra alkoholer
Industrielt betydelige aminer fremstilles av ammoniakk ved alkylering med alkoholer:
- ROH + NH 3 → RNH 2 + H 2 O
I motsetning til reaksjonen av aminer med alkylhalogenider, er den industrielle metoden grønn i den grad at koproduktet er vann. Reaksjonen av aminer og ammoniakk med alkylhalogenider brukes til syntese i laboratoriet:
- RX + 2 R′NH 2 → RR′NH + [RR′NH 2 ] X
Slike reaksjoner, som er mest nyttige for alkyljodider og bromider, brukes sjelden fordi alkyleringsgraden er vanskelig å kontrollere. Selektiviteten kan forbedres via Delépine -reaksjonen , selv om dette sjelden brukes i industriell skala.
Fra alkener
Disubstituerte alkener reagerer med HCN i nærvær av sterke syrer for å gi formamider, som kan dekarbonyleres. Denne metoden, Ritter-reaksjonen , kan brukes industrielt for å produsere tertiære aminer, slik som tert-oktylamin.
Hydroaminering av alkener er også mye praktisert. Reaksjonen katalyseres av zeolittbaserte faste syrer .
Reduktive ruter
Ved fremgangsmåten i hydrogene , nitriler blir redusert til aminer ved anvendelse av hydrogen i nærvær av en nikkelkatalysator. Reaksjoner er følsomme for sure eller alkaliske forhold, som kan forårsake hydrolyse av –CN -gruppen. LiAlH 4 er mer vanlig brukt for reduksjon av nitriler på laboratorieskalaen. På samme måte reduserer LiAlH 4 amider til aminer. Mange aminer produseres fra aldehyder og ketoner via reduktiv aminering , som enten kan fortsette katalytisk eller støkiometrisk.
Anilin (C 6 H 5 NH 2 ) og dets derivater fremstilles ved reduksjon av nitroaromater. I industrien er hydrogen den foretrukne reduktanten, mens tinn og jern ofte brukes i laboratoriet.
Spesialiserte metoder
Det finnes mange metoder for fremstilling av aminer, mange av disse metodene er ganske spesialiserte.
Reaksjoner
Alkylering, acylering og sulfonering
Bortsett fra deres grunnleggende egenskaper, er den dominerende reaktiviteten til aminer deres nukleofilitet . De fleste primære aminer er gode ligander for metallioner for å gi koordinasjonskomplekser . Aminer alkyleres av alkylhalogenider. Acylklorider og syreanhydrider reagerer med primære og sekundære aminer for å danne amider (" Schotten – Baumann -reaksjonen ").
På samme måte, med sulfonylklorider, oppnår man sulfonamider . Denne transformasjonen, kjent som Hinsberg -reaksjonen , er en kjemisk test for tilstedeværelse av aminer.
Fordi aminer er grunnleggende, de nøytralisere syrer for å danne de tilsvarende ammoniumsalter R 3 NH + . Når de dannes av karboksylsyrer og primære og sekundære aminer, dehydrerer disse saltene termisk for å danne de tilsvarende amidene .
Nøytralisering
Aminer reagerer med salpetersyre og gir diazoniumsalter. Alkyldiazoniumsalter er av liten syntetisk betydning fordi de er for ustabile. De viktigste medlemmene er derivater av aromatiske aminer som anilin ("fenylamin") (A = aryl eller naftyl):
Aniliner og naftylaminer danner mer stabile diazoniumsalter , som kan isoleres i krystallinsk form. Diazoniumsalter gjennomgår en rekke nyttige transformasjoner som involverer erstatning av N 2 -gruppen med anioner. For eksempel gir kobbercyanid de tilsvarende nitrilene:
Aryldiazonium par med elektronrike aromatiske forbindelser som en fenol for å danne azoforbindelser . Slike reaksjoner brukes mye på produksjon av fargestoffer.
Konvertering til Imines
Imine -dannelse er en viktig reaksjon. Primære aminer reagerer med ketoner og aldehyder for å danne iminer . Når det gjelder formaldehyd (R ′ = H), eksisterer disse produktene vanligvis som sykliske trimerer .
- RNH 2 + R ' 2 C = O → R' 2 C = NR + H 2 O
Reduksjon av disse iminene gir sekundære aminer:
- R ' 2 C = NR + H 2 → R' 2 CH-NHR
På samme måte reagerer sekundære aminer med ketoner og aldehyder for å danne enaminer :
- R 2 NH + R '(R "CH 2 ) C = O → R" CH = C (NR 2 ) R' + H 2 O
Oversikt
En oversikt over reaksjonene til aminer er gitt nedenfor:
Reaksjonsnavn | Reaksjonsprodukt | Kommentar |
---|---|---|
Aminalkylering | Aminer | Graden av substitusjon øker |
Schotten - Baumann -reaksjon | Amide | Reagenser: acylklorider , syreanhydrider |
Hinsberg reaksjon | Sulfonamider | Reagenser: sulfonylklorider |
Amin -karbonylkondensasjon | Imines | |
Organisk oksidasjon | Nitroso -forbindelser | Reagens: peroksymonosvovelsyre |
Organisk oksidasjon | Diazonium salt | Reagens: salpetersyre |
Sink -reaksjon | Sinkaldehyd | Reagens: pyridiniumsalter , med primære og sekundære aminer |
Emde degradering | Tertiær amin | Reduksjon av kvartære ammoniumkationer |
Omorganisering av Hofmann - Martius | Aryl-substituerte aniliner | |
von Braun -reaksjon | Organocyanamid | Ved spaltning (kun tertiære aminer) med cyanogenbromid |
Eliminering av Hofmann | Alkene | Inntekt ved β-eliminering av mindre hindret karbon |
Bekjempelse av reaksjon | Alkene | Ligner på eliminering av Hofmann |
karbylaminreaksjon | Isonitril | Bare primære aminer |
Hoffmanns sennepsoljetest | Isotiocyanat | CS 2 og HgCl 2 blir brukt. Tiocyanat lukter sennep. |
Biologisk aktivitet
Aminer er allestedsnærværende i biologi. Nedbrytningen av aminosyrer frigjør aminer, kjent i tilfelle av råtnende fisk som lukter trimetylamin . Mange nevrotransmittere er aminer, inkludert epinefrin , noradrenalin , dopamin , serotonin og histamin . Protonerte aminogrupper ( –NH+
3) er de vanligste positivt ladede delene i proteiner , spesielt i aminosyren lysin . Det anioniske polymer- DNA er vanligvis bundet til forskjellige aminrike proteiner. I tillegg danner det terminale ladede primære ammonium på lysin saltbroer med karboksylatgrupper av andre aminosyrer i polypeptider , som er en av de primære påvirkningene på de tredimensjonale strukturene av proteiner.
Anvendelse av aminer
Fargestoffer
Primære aromatiske aminer brukes som utgangsmateriale for fremstilling av azofargestoffer . Den reagerer med salpetersyre for å danne diazoniumsalt, som kan gjennomgå en koblingsreaksjon for å danne en azoforbindelse. Ettersom azoforbindelser er svært fargede, er de mye brukt i fargeindustrien, for eksempel:
- Metylorange
- Direkte brun 138
- Solnedgang gul FCF
- Ponceau
Narkotika
Mange legemidler er designet for å etterligne eller forstyrre virkningen av naturlige amin -nevrotransmittere , eksemplifisert av aminmedisinene:
- Klorfeniramin er et antihistamin som hjelper til med å lindre allergiske lidelser på grunn av forkjølelse, høysnue, kløende hud, insektbitt og stikk.
- Klorpromazin er et beroligende middel som beroliger uten å forårsake søvn. Det brukes til å lindre angst, spenning, rastløshet eller til og med psykisk lidelse.
- Efedrin og fenylefrin , som aminhydroklorider, brukes som decongestants.
- Amfetamin , metamfetamin og metkatinon er psykostimulerende aminer som er oppført som kontrollerte stoffer av US DEA .
- Thioridazine , et antipsykotisk legemiddel, er et amid som antas å ha antipsykotiske effekter, delvis på grunn av dets effekt på andre amider.
- Amitriptylin , imipramin , lofepramin og klomipramin er trisykliske antidepressiva og tertiære aminer.
- Nortriptylin , desipramin og amoksapin er trisykliske antidepressiva og sekundære aminer. (Tricykliske grupper er gruppert etter arten av den endelige aminogruppen på sidekjeden.)
- Substituerte tryptaminer og fenetylaminer er viktige grunnleggende strukturer for et stort utvalg av psykedeliske legemidler .
- Opiat analgetika som morfin , kodein og heroin er tertiære aminer.
Gassbehandling
Vandig monoetanolamin (MEA), diglykolamin (DGA), dietanolamin (DEA), diisopropanolamin (DIPA) og metyldietanolamin (MDEA) er mye brukt industrielt for å fjerne karbondioksid (CO 2 ) og hydrogensulfid (H 2 S) fra naturgass og raffineri prosessstrømmer. De kan også brukes til å fjerne CO 2 fra forbrenningsgasser og røykgasser og kan ha potensial for reduksjon av klimagasser . Relaterte prosesser er kjent som søtning .
Sikkerhet
Enkle aminer med lav molekylvekt, som etylamin , er bare svakt giftige med LD 50 mellom 100 og 1000 mg/kg. De er hudirriterende, spesielt ettersom noen lett absorberes gjennom huden. Aminer er en bred klasse av forbindelser, og mer komplekse medlemmer av klassen kan være ekstremt bioaktive, for eksempel stryknin og heroin .
Se også
- Sure-base ekstraksjon
- Amingassbehandling
- Ammin
- Biogen amin
- Tenk
- Ligand isomerisme
- Offisielle navngivningsregler for aminer bestemt av International Union of Pure and Applied Chemistry ( IUPAC )