Statistisk ensemble (matematisk fysikk) - Statistical ensemble (mathematical physics)

I fysikk , spesielt statistisk mekanikk , er et ensemble (også statistisk ensemble ) en idealisering som består av et stort antall virtuelle kopier (noen ganger uendelig mange) av et system , betraktet samtidig, hver av dem representerer en mulig tilstand at det virkelige systemet kan være i. Med andre ord er et statistisk ensemble en sannsynlighetsfordeling for tilstanden til systemet. Konseptet med et ensemble ble introdusert av J. Willard Gibbs i 1902.

Et termodynamisk ensemble er et spesifikt utvalg av statistisk ensemble som blant andre egenskaper er i statistisk likevekt (definert nedenfor), og brukes til å utlede egenskapene til termodynamiske systemer fra lovene til klassisk eller kvantemekanikk.

Fysiske hensyn

Ensemblet formaliserer forestillingen om at en eksperimentator som gjentar et eksperiment igjen og igjen under de samme makroskopiske forholdene, men ikke klarer å kontrollere de mikroskopiske detaljene, kan forvente å observere en rekke forskjellige resultater.

Den nominelle størrelsen på ensembler i termodynamikk, statistisk mekanikk og kvantestatisk mekanikk kan være veldig stor, inkludert alle mulige mikroskopiske tilstander systemet kan være i, i samsvar med dets observerte makroskopiske egenskaper. For mange viktige fysiske tilfeller er det mulig å beregne gjennomsnitt direkte over hele det termodynamiske ensemblet, for å oppnå eksplisitte formler for mange av de termodynamiske mengdene av interesse, ofte når det gjelder den passende partisjonsfunksjonen .

Konseptet med et likevekt eller stasjonært ensemble er avgjørende for mange anvendelser av statistiske ensembler. Selv om et mekanisk system absolutt utvikler seg over tid, trenger ikke ensemblet nødvendigvis å utvikle seg. Ensemblet vil faktisk ikke utvikle seg hvis det inneholder alle tidligere og fremtidige faser i systemet. Et slikt statistisk ensemble, et som ikke endrer seg over tid, kalles stasjonært og kan sies å være i statistisk likevekt .

Terminologi

Ordet "ensemble" brukes også for et mindre sett med muligheter som samples fra hele settet av mulige tilstander. For eksempel kalles en samling vandrere i en Markov-kjede Monte Carlo- iterasjon et ensemble i noe av litteraturen.
Begrepet "ensemble" brukes ofte i fysikk og fysikkpåvirket litteratur. I sannsynlighetsteori er begrepet sannsynlighetsrom mer utbredt.

Hovedensembler av statistisk termodynamikk

Visuell representasjon av fem statistiske ensembler (fra venstre til høyre): mikrokanonisk ensemble , kanonisk ensemble , grand canonical ensemble , isobarisk-isotermisk ensemble , isoenthalpisk-isobarisk ensemble

Studiet av termodynamikk er opptatt av systemer som menneskelig oppfatter ser ut til å være "statisk" (til tross for bevegelsen til de indre delene), og som enkelt kan beskrives av et sett med makroskopisk observerbare variabler. Disse systemene kan beskrives av statistiske ensembler som er avhengige av noen få observerbare parametere, og som er i statistisk likevekt. Gibbs bemerket at forskjellige makroskopiske begrensninger fører til forskjellige typer ensembler, med spesielle statistiske egenskaper. Tre viktige termodynamiske ensembler ble definert av Gibbs:

Mikrokanonisk ensemble eller NVE- ensemble - et statistisk ensemble hvor systemets totale energi og antall partikler i systemet er festet til bestemte verdier; hvert av medlemmene av ensemblet er pålagt å ha samme totale energi og partikkelnummer. Systemet må forbli helt isolert (ikke i stand til å utveksle energi eller partikler med omgivelsene) for å holde seg i statistisk likevekt.
Canonical ensemble eller NVT ensemble - et statistisk ensemble der energien ikke er kjent nøyaktig, men antall partikler er fast. I stedet for energien er temperaturen spesifisert. Det kanoniske ensemblet er passende for å beskrive et lukket system som er i, eller har vært i, svak termisk kontakt med et varmebad. For å være i statistisk likevekt, må systemet forbli helt lukket (ikke i stand til å utveksle partikler med omgivelsene) og kan komme i svak termisk kontakt med andre systemer som er beskrevet av ensembler med samme temperatur.
Grand canonical ensemble eller μVT ensemble - et statistisk ensemble hvor verken energi eller partikkelnummer er fast. I stedet er temperaturen og det kjemiske potensialet spesifisert. Det store kanoniske ensemblet er passende for å beskrive et åpent system: et som er i, eller har vært i, svak kontakt med et reservoar (termisk kontakt, kjemisk kontakt, strålekontakt, elektrisk kontakt, etc.). Ensemblet forblir i statistisk likevekt hvis systemet kommer i svak kontakt med andre systemer som er beskrevet av ensembler med samme temperatur og kjemiske potensial.

Beregningene som kan gjøres ved hjelp av hvert av disse ensemblene blir utforsket nærmere i deres respektive artikler. Andre termodynamiske ensembler kan også defineres, tilsvarende forskjellige fysiske krav, som analoge formler ofte kan utledes for. For eksempel i reaksjonsensemblet tillates svingninger i partikkelantall bare å skje i samsvar med støkiometrien til de kjemiske reaksjonene som er tilstede i systemet.

Representasjoner av statistiske ensembler i statistisk mekanikk

Det presise matematiske uttrykket for et statistisk ensemble har en distinkt form avhengig av hvilken mekanikk som er under vurdering (kvante eller klassisk). I det klassiske tilfellet er ensemblet en sannsynlighetsfordeling over mikrostatene. I kvantemekanikk er denne oppfatningen på grunn av von Neumann en måte å tildele en sannsynlighetsfordeling over resultatene av hvert komplette sett med observatører for pendling . I klassisk mekanikk blir ensemblet i stedet skrevet som en sannsynlighetsfordeling i faseplass ; mikrostatene er resultatet av deling av faseplass i enheter med like store størrelser, selv om størrelsen på disse enhetene kan velges noe vilkårlig.

Krav til representasjoner

Når vi for øyeblikket setter til side spørsmålet om hvordan statistiske ensembler genereres operativt , bør vi kunne utføre følgende to operasjoner på ensemblene A , B i samme system:

Test om A , B er statistisk ekvivalente.
Hvis p er et reelt tall slik at 0 < p <1, så produser et nytt ensemble ved sannsynlig utvalg fra A med sannsynlighet p og fra B med sannsynlighet 1 - p .

Under visse forhold har derfor ekvivalensklasser for statistiske ensembler strukturen til et konveks sett.

Kvantemekanisk

Et statistisk ensemble i kvantemekanikk (også kjent som en blandet tilstand) er oftest representert av en tetthetsmatrise , betegnet med . Tetthetsmatrisen gir et fullstendig generelt verktøy som kan innlemme både kvanteusikkerhet (til stede selv om systemets tilstand var helt kjent) og klassiske usikkerheter (på grunn av manglende kunnskap) på en enhetlig måte. Enhver fysisk observerbar $X$ i kvantemekanikk kan skrives som en operator, $X̂$ . Forventningsverdien til denne operatøren på det statistiske ensemblet er gitt av følgende spor : ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$ ${\ displaystyle \ rho}$

{\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ operatorname {Tr} ({\ hat {X}} \ rho).}

Dette kan brukes til å evaluere gjennomsnitt (operatør $X$ ), avvik (ved hjelp av operatør $X 2$ ), kovarianser (ved hjelp av operatør $XY$ ), etc. tetthet matrisen må alltid ha et spor på 1: (dette i det vesentlige er betinget av at sannsynligheter must legg opp til en). ${\ displaystyle \ operatorname {Tr} {\ hat {\ rho}} = 1}$

Generelt utvikler ensemblet seg over tid i henhold til von Neumann-ligningen .

Equilibrium ensembles (de som ikke utvikler seg over tid ) kan bare skrives som en funksjon av konserverte variabler. For eksempel er det mikrokanoniske ensemblet og det kanoniske ensemblet strengt tatt funksjoner av den totale energien, som måles av den totale energioperatøren $Ĥ$ (Hamiltonian). Det store kanoniske ensemblet er i tillegg en funksjon av partikkelnummeret, målt av totalpartikkelnummeroperatøren $N$ number . Slike likevektsensembler er en diagonal matrise på det ortogonale grunnlaget for tilstander som samtidig diagonaliserer hver konserverte variabel. I bra-ket notasjon er tetthetsmatrisen ${\ displaystyle d {\ hat {\ rho}} / dt = 0}$

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} P_ {i} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |}

der $| ψ i ⟩$ , indeksert av $i$ , er elementene i en komplett og ortogonal basis. (Merk at tetthetsmatrisen i andre baser ikke nødvendigvis er diagonal.)

Klassisk mekanisk

Utvikling av et ensemble av klassiske systemer i faseplass (øverst). Hvert system består av en massiv partikkel i en endimensjonal potensiell brønn (rød kurve, lavere figur). Det opprinnelig kompakte ensemblet blir virvlet opp over tid.

I klassisk mekanikk er et ensemble representert av en sannsynlighetstetthetsfunksjon definert over systemets faseplass . Mens et individuelt system utvikler seg i henhold til Hamiltons ligninger , utvikler tetthetsfunksjonen (ensemblet) over tid i henhold til Liouvilles ligning .

I et mekanisk system med et definert antall deler har faseplassen $n$ generelle koordinater kalt $q 1, ... q n$ , og $n$ tilknyttet kanonisk momenta kalt $p 1, ... p n$ . Ensemblet blir deretter representert av en felles sannsynlighetstetthetsfunksjon $ρ (p 1, ... p n, q 1, ... q n)$ .

Hvis antall deler i systemet får variere mellom systemene i ensemblet (som i et stort ensemble hvor antall partikler er en tilfeldig størrelse), så er det en sannsynlighetsfordeling over et utvidet faseplass som inkluderer ytterligere variabler slik som partikkelnummer $N 1$ (første type partikkel), $N 2$ (andre type partikkel), og så videre opp til $N s$ (den siste typen partikkel; $s$ er hvor mange forskjellige typer partikler det er). Ensemblet er deretter representert av en felles sannsynlighetstetthetsfunksjon $ρ (N 1, ... N s, p 1, ... p n, q 1, ... q n)$ . Antall koordinater $n$ varierer med antall partikler.

Enhver mekanisk størrelse $X$ kan skrives som en funksjon av systemets fase. Forventningsverdien for en slik størrelse er gitt av en integral over hele faseplassen til denne størrelsen vektet med $ρ$ :

{\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho X \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}.}

Betingelsen om sannsynlighetsnormalisering gjelder, krever

{\ displaystyle \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho \, dp_ {1 } \ ldots dq_ {n} = 1.}

Faseplass er et kontinuerlig rom som inneholder et uendelig antall forskjellige fysiske tilstander i en hvilken som helst liten region. For å forbinde sannsynlighetstettheten i faserommet i en sannsynlighetsfordeling enn mikro, er det nødvendig å liksom partisjonere faserommet i blokker som er fordelt som representerer de forskjellige tilstander av systemet på en rimelig måte. Det viser seg at den riktige måten å gjøre dette ganske enkelt resulterer i like store blokker av kanonisk fasarom, og slik at en mikrostatus i klassisk mekanikk er et utvidet område i faseområdet til kanoniske koordinater som har et bestemt volum. Spesielt er sannsynlighetstetthetsfunksjonen i faseområdet, $ρ$ , relatert til sannsynlighetsfordelingen over mikrostatene, $P$ med en faktor

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} P,}

hvor

$h$ er en vilkårlig, men forhåndsbestemt konstant med enhetene av $energi \times tid$ , som setter omfanget av mikrostaten og gir riktige dimensjoner til $ρ$ .
$C$ er en korreksjonsfaktor for overopptelling (se nedenfor), generelt avhengig av antall partikler og lignende bekymringer.

Siden $h$ kan velges vilkårlig, er den teoretiske størrelsen på en mikrostat også vilkårlig. Verdien av $h$ påvirker likevel forskyvningen av mengder som entropi og kjemisk potensial, og det er derfor viktig å være konsistent med verdien av $h$ når man sammenligner forskjellige systemer.

Korrigere overtelling i faseplass

Vanligvis inneholder faseplassen duplikater av samme fysiske tilstand på flere forskjellige steder. Dette er en konsekvens av måten en fysisk tilstand blir kodet inn i matematiske koordinater; det enkleste valget av koordinatsystem lar ofte en tilstand kodes på flere måter. Et eksempel på dette er en gass med identiske partikler hvis tilstand er skrevet i form av partiklenes individuelle posisjoner og momenta: når to partikler byttes ut, er det resulterende punktet i faselokalet annerledes, og likevel tilsvarer det en identisk fysisk tilstand av systemet. Det er viktig i statistisk mekanikk (en teori om fysiske tilstander) å erkjenne at fasarommet bare er en matematisk konstruksjon, og å ikke naivt telle faktiske fysiske tilstander når man integrerer over fasarommet. Overtelling kan forårsake alvorlige problemer:

Avhengighet av avledede størrelser (som entropi og kjemisk potensial) på valget av koordinatsystem, siden et koordinatsystem kan vise mer eller mindre overtelling enn et annet.
Feilaktige konklusjoner som er uforenlige med fysisk erfaring, som i blandingsparadokset .
Grunnleggende spørsmål om å definere det kjemiske potensialet og det store kanoniske ensemblet .

Det er generelt vanskelig å finne et koordinatsystem som unikt koder for hver fysiske tilstand. Som et resultat er det vanligvis nødvendig å bruke et koordinatsystem med flere kopier av hver stat, og deretter å gjenkjenne og fjerne overtellingen.

En rå måte å fjerne overtellingen på ville være å manuelt definere en underregion av faseplass som bare inkluderer hver fysiske tilstand en gang, og deretter ekskludere alle andre deler av faseplass. I en gass kan man for eksempel bare inkludere de fasene der partiklene $x-$ koordinater er sortert i stigende rekkefølge. Selv om dette ville løse problemet, ville den resulterende integralen over faseplass være kjedelig å utføre på grunn av sin uvanlige grenseform. (I dette tilfellet vil faktoren $C$ introdusert ovenfor bli satt til $C = 1$ , og integralen vil være begrenset til den valgte underregionen i faseområdet.)

En enklere måte å korrigere overtellingen på er å integrere over hele faseplassen, men å redusere vekten av hver fase for å kompensere nøyaktig overtellingen. Dette oppnås med faktoren $C$ introdusert ovenfor, som er et helt tall som representerer hvor mange måter en fysisk tilstand kan representeres i faseområdet. Verdien varierer ikke med de kontinuerlige kanoniske koordinatene, så overtelling kan korrigeres ganske enkelt ved å integrere over hele spekteret av kanoniske koordinater, og deretter dele resultatet med overtellingsfaktoren. Imidlertid varierer $C$ sterkt med diskrete variabler som antall partikler, og derfor må den brukes før det summeres over partikkelnummer.

Som nevnt ovenfor, er det klassiske eksemplet på denne overtellingen for et væskesystem som inneholder forskjellige typer partikler, hvor to partikler av samme slag er umulige å skille mellom og bytte ut. Når tilstanden skrives i form av partiklenes individuelle posisjoner og momenta, korrigeres overtellingen relatert til utveksling av identiske partikler ved å bruke

{\ displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s} !.}

Dette er kjent som "korrekt Boltzmann-telling".

Ensembler i statistikk

Formuleringen av statistiske ensembler brukt i fysikk har nå blitt adoptert mye innen andre felt, delvis fordi det er blitt anerkjent at det kanoniske ensemblet eller Gibbs-målet tjener til å maksimere entropien til et system, underlagt et sett med begrensninger: dette er prinsippet om maksimal entropi . Dette prinsippet har nå blitt mye brukt på problemer innen lingvistikk , robotikk og lignende.

I tillegg er statistiske ensembler i fysikk ofte bygget på et lokalitetsprinsipp : at alle interaksjoner bare er mellom nærliggende atomer eller nærliggende molekyler. Således modeller for eksempel gittermodeller , som Ising-modellen , ferromagnetiske materialer ved hjelp av nærmeste nabointeraksjoner mellom spinn. Den statistiske formuleringen av lokalitetsprinsippet blir nå sett på som en form for Markov-eiendommen i vid forstand; nærmeste naboer er nå Markov-tepper . Dermed fører den generelle forestillingen om et statistisk ensemble med nærmeste nabointeraksjon til tilfeldige Markov-felt , som igjen finner bred anvendelse; for eksempel i Hopfield-nettverk .

Operasjonell tolkning

I diskusjonen som er gitt så langt, mens vi er strenge, har vi tatt for gitt at forestillingen om et ensemble er gyldig på forhånd, slik det ofte gjøres i fysisk sammenheng. Hva er ikke vist, er at ensemblet i seg selv (ikke de derav følgende resultater) er et nøyaktig definert objekt matematisk. For eksempel,

Det er ikke klart hvor dette veldig store settet med systemer eksisterer (for eksempel er det en gass av partikler inne i en container ?)
Det er ikke klart hvordan man fysisk skal generere et ensemble.

I denne delen prøver vi å delvis svare på dette spørsmålet.

Anta at vi har en forberedelsesprosedyre for et system i et fysikklaboratorium: For eksempel kan prosedyren involvere et fysisk apparat og noen protokoller for å manipulere apparatet. Som et resultat av denne forberedelsesprosedyren blir noe system produsert og vedlikeholdt isolert i en liten periode. Ved å gjenta denne prosedyren for laboratorieforberedelse får vi en sekvens av systemene X ₁ , X ₂ , ...., X _k , som i vår matematiske idealisering antar vi at det er en uendelig rekkefølge av systemer. Systemene er like ved at de alle ble produsert på samme måte. Denne uendelige sekvensen er et ensemble.

I laboratorieinnstillinger kan hvert av disse preppede systemene brukes som input for en påfølgende testprosedyre . Igjen involverer testprosedyren et fysisk apparat og noen protokoller; som et resultat av testprosedyren får vi et ja eller nei- svar. Gitt en testprosedyre E anvendt på hvert forberedte system, får vi en sekvens av verdier Meas ( E , X ₁ ), Meas ( E , X ₂ ), ...., Meas ( E , X _k ). Hver av disse verdiene er 0 (eller nei) eller 1 (ja).

Anta at følgende tidsgjennomsnitt eksisterer:

{\ displaystyle \ sigma (E) = \ lim _ {N \ rightarrow \ infty} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ operatorname {Meas} (E, X_ {k})}

For kvantemekaniske systemer er en viktig antagelse i kvantelogisk tilnærming til kvantemekanikk identifikasjon av ja-nei- spørsmål til gitteret til lukkede underområder i et Hilbert-rom. Med noen ekstra tekniske forutsetninger kan man da slutte at tilstander er gitt av tetthetsoperatører S slik at:

{\ displaystyle \ sigma (E) = \ operatorname {Tr} (ES).}

Vi ser dette gjenspeiler definisjonen av kvantetilstander generelt: En kvantetilstand er en kartlegging fra de observerbare til deres forventningsverdier.

Languages

In other projects

Statistisk ensemble (matematisk fysikk) - Statistical ensemble (mathematical physics)

Innhold