Kanonisk ensemble - Canonical ensemble

I statistisk mekanikk er et kanonisk ensemble det statistiske ensemblet som representerer de mulige tilstandene til et mekanisk system i termisk likevekt med et varmebad ved en fast temperatur. Systemet kan utveksle energi med varmebadet, slik at tilstandene i systemet vil variere i total energi.

Den viktigste termodynamiske variabelen til det kanoniske ensemblet, som bestemmer sannsynlighetsfordelingen av tilstander, er den absolutte temperaturen (symbol: $T$ ). Ensemblet avhenger vanligvis også av mekaniske variabler som antall partikler i systemet (symbol: $N$ ) og systemets volum (symbol: $V$ ), som hver påvirker innholdet i systemets interne tilstander. Et ensemble med disse tre parametrene kalles noen ganger $NVT-$ ensemblet .

Det kanoniske ensemblet tilordner en sannsynlighet $P$ til hver distinkte mikrostat gitt av følgende eksponensielle:

{\ displaystyle P = e ^ {(FE) / (kT)},}

hvor $E$ er den totale energien til mikrostaten, og $k$ er Boltzmanns konstant .

Tallet $F$ er fri energi (spesielt Helmholtz fri energi ) og er en konstant for ensemblet. Sannsynlighetene og $F$ vil imidlertid variere hvis forskjellige N , V , T er valgt. Den frie energien $F$ har to roller: for det første gir den en normaliseringsfaktor for sannsynlighetsfordelingen (sannsynlighetene, over hele settet med mikrostatene, må legge opp til en); for det andre kan mange viktige ensemble-gjennomsnitt beregnes direkte fra funksjonen $F (N, V, T)$ .

En alternativ, men ekvivalent formulering for samme konsept, skriver sannsynligheten som

{\ displaystyle \ textstyle P = {\ frac {1} {Z}} e ^ {- E / (kT)},}

ved hjelp av den kanoniske partisjonsfunksjonen

{\ displaystyle \ textstyle Z = e ^ {- F / (kT)}}

heller enn den frie energien. Ligningene nedenfor (i form av fri energi) kan omformuleres i form av den kanoniske partisjonsfunksjonen ved enkle matematiske manipulasjoner.

Historisk ble det kanoniske ensemblet først beskrevet av Boltzmann (som kalte det en holode ) i 1884 i et relativt ukjent papir. Den ble senere omformulert og grundig undersøkt av Gibbs i 1902.

Anvendeligheten av det kanoniske ensemblet

Det kanoniske ensemblet er ensemblet som beskriver de mulige tilstandene til et system som er i termisk likevekt med et varmebad (avledningen av dette faktum finnes i Gibbs).

Det kanoniske ensemblet gjelder systemer av alle størrelser; mens det er nødvendig å anta at varmebadet er veldig stort (dvs. ta en makroskopisk grense ), kan selve systemet være lite eller stort.

Forutsetningen om at systemet er mekanisk isolert er nødvendig for å sikre at det ikke bytter energi med noen eksterne gjenstander foruten varmebadet. Generelt er det ønskelig å bruke det kanoniske ensemblet på systemer som er i direkte kontakt med varmebadet, siden det er den kontakten som sikrer likevekten. I praktiske situasjoner er bruk av det kanoniske ensemblet vanligvis begrunnet enten 1) ved å anta at kontakten er mekanisk svak, eller 2) ved å innlemme en passende del av varmebadstilkoblingen i systemet under analyse, slik at tilkoblingens mekaniske innflytelse på systemet er modellert i systemet.

Når den totale energien er løst, men systemets indre tilstand ellers er ukjent, er ikke den passende beskrivelsen det kanoniske ensemblet, men det mikrokanoniske ensemblet . For systemer hvor partikkelnummeret er variabelt (på grunn av kontakt med et partikkelreservoar), er den riktige beskrivelsen det store kanoniske ensemblet . I lærebøker for statistisk fysikk for samspillende partikelsystemer antas de tre ensemblene å være termodynamisk ekvivalente : svingningene i makroskopiske størrelser rundt gjennomsnittsverdien blir små, og ettersom antall partikler har en tendens til uendelig, har de en tendens til å forsvinne. I sistnevnte grense, kalt termodynamisk grense, blir gjennomsnittlige begrensninger effektivt harde begrensninger. Antagelsen om ensembleekvivalens går tilbake til Gibbs og har blitt bekreftet for noen modeller av fysiske systemer med kortdistanseinteraksjoner og underlagt et lite antall makroskopiske begrensninger. Til tross for at mange lærebøker fremdeles formidler budskapet om at ensembleekvivalens har for alle fysiske systemer, har det i løpet av de siste tiårene blitt funnet forskjellige eksempler på fysiske systemer som bryter ensembleekvivalens.

Eiendommer

Unikt : Det kanoniske ensemblet er unikt bestemt for et gitt fysisk system ved en gitt temperatur, og avhenger ikke av vilkårlige valg som valg av koordinatsystem (klassisk mekanikk), eller basis (kvantemekanikk), eller av energinullet.
Statistisk likevekt (steady state): Et kanonisk ensemble utvikler seg ikke over tid, til tross for at det underliggende systemet er i konstant bevegelse. Dette er fordi ensemblet bare er en funksjon av en bevart mengde av systemet (energi).
Termisk likevekt med andre systemer : To systemer, hver beskrevet av et kanonisk ensemble med lik temperatur, brakt i termisk kontakt vil begge beholde det samme ensemblet, og det resulterende kombinerte systemet er beskrevet av et kanonisk ensemble med samme temperatur.
Maksimum entropi : For et gitt mekanisk system (fast $N$ , $V$ ), den kanoniske ensemblet gjennomsnittlige $-⟨log P ⟩$ (den entropi ) er det maksimalt mulige av enhver ensemble med den samme $⟨ E ⟩$ .
Minimum fri energi : For et gitt mekanisk system (fast $N$ , $V$ ) og gitt verdi av $T$ , den kanoniske ensemblet gjennomsnittlige $⟨ E + kT log P ⟩$ (den Helmholtz fri energi ) er lavest mulig for en hvilken som helst ensemble. Dette blir lett sett å være ekvivalent med å maksimere entropien.

Gratis energi, ensemble gjennomsnitt og eksakte differensialer

Delderivatene av funksjonen F ( N , V , T ) gir viktige kanoniske ensemble gjennomsnittlige mengder:
- gjennomsnittstrykket er
  ${\ displaystyle \ langle p \ rangle = - {\ frac {\ partial F} {\ partial V}},}$
- den Gibbs entropi er
  ${\ displaystyle S = -k \ langle \ log P \ rangle = - {\ frac {\ partial F} {\ partial T}},}$
- den partielle deriverte $\partial F / \partial N$ tilnærmelsesvis knyttet til kjemisk potensial , selv om begrepet kjemisk likevekt ikke nøyaktig gjelder kanoniske ensembler av små systemer.
- og gjennomsnittlig energi er
  ${\ displaystyle \ langle E \ rangle = F + ST.}$
Nøyaktig differensial : Fra de ovennevnte uttrykkene kan det sees at funksjonen $F (V, T)$ , for en gitt $N$ , har den eksakte differensialen
${\ displaystyle dF = -SdT- \ langle p \ rangle dV.}$
Termodynamikkens første lov : Innsetting av ovenstående forhold for $⟨ E ⟩$ inn i den nøyaktige differensial $F$ , en ligning i likhet med den første termodynamiske loven er funnet, bortsett fra med gjennomsnittlig tegn på noen av de mengder:
${\ displaystyle d \ langle E \ rangle = TdS- \ langle p \ rangle dV.}$
Energisvingninger : Energien i systemet har usikkerhet i det kanoniske ensemblet. Den variansen av energien er
${\ displaystyle \ langle E ^ {2} \ rangle - \ langle E \ rangle ^ {2} = kT ^ {2} {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial T}}.}$

Eksempel på ensembler

Boltzmann distribusjon (separerbart system)

Hvis et system beskrevet av et kanonisk ensemble kan skilles i uavhengige deler (dette skjer hvis de forskjellige delene ikke samhandler), og hver av disse delene har en fast materialkomposisjon, kan hver del sees på som et system for seg selv og er beskrevet av et kanonisk ensemble som har samme temperatur som hele. Dessuten, hvis systemet består av flere like deler, så har hver del nøyaktig samme fordeling som de andre delene.

På denne måten gir det kanoniske ensemblet nøyaktig Boltzmann-distribusjonen (også kjent som Maxwell – Boltzmann-statistikk ) for systemer med et hvilket som helst antall partikler. Til sammenligning gjelder begrunnelsen av Boltzmann-fordelingen fra det mikrokanoniske ensemblet bare for systemer med et stort antall deler (det vil si i den termodynamiske grensen).

Selve Boltzmann-fordelingen er et av de viktigste verktøyene for å anvende statistisk mekanikk på virkelige systemer, da det forenkler studiet av systemer som kan skilles i uavhengige deler (f.eks. Partikler i gass , elektromagnetiske moduser i et hulrom , molekylære bindinger i en polymer ).

Ising-modell (sterkt samhandlende system)

I et system som består av brikker som samhandler med hverandre, er det vanligvis ikke mulig å finne en måte å skille systemet i uavhengige delsystemer som gjort i Boltzmann-distribusjonen. I disse systemene er det nødvendig å bruke det fulle uttrykket til det kanoniske ensemblet for å beskrive systemets termodynamikk når det termostateres til et varmebad. Det kanoniske ensemblet er generelt det mest enkle rammeverket for studier av statistisk mekanikk og tillater til og med å oppnå nøyaktige løsninger i noen samspillende modellsystemer.

Et klassisk eksempel på dette er Ising-modellen , som er en mye diskutert leketøymodell for fenomenene ferromagnetisme og selvmontert monolagsdannelse , og er en av de enkleste modellene som viser en faseovergang . Lars Onsager beregnet berømt nøyaktig den frie energien til en uendelig størrelse Ising-modell med firkantet gitter ved null magnetfelt, i det kanoniske ensemblet.

Nøyaktige uttrykk for ensemblet

Det presise matematiske uttrykket for et statistisk ensemble avhenger av typen mekanikk som vurderes - kvante eller klassisk - siden forestillingen om en "mikrostatus" er vesentlig forskjellig i disse to tilfellene. I kvantemekanikk gir det kanoniske ensemblet en enkel beskrivelse siden diagonalisering gir et diskret sett med mikrostater med spesifikke energier. Det klassiske mekaniske tilfellet er mer komplekst ettersom det i stedet innebærer et integrert over kanonisk fasarom , og størrelsen på mikrostatene i faseområdet kan velges noe vilkårlig.

Kvantemekanisk

Eksempel på kanonisk ensemble for et kvantesystem bestående av en partikkel i en potensiell brønn.

Plott av alle mulige tilstander i dette systemet. De tilgjengelige stasjonære tilstandene vises som horisontale søyler med varierende mørke i henhold til

| ψ i (x) | 2

.

Et kanonisk ensemble for dette systemet, for den viste temperaturen. Statene vektes eksponentielt i energi.

Partikkelens Hamilton er Schrödinger -type,

H = U (x) + p 2- / 2- m

(potensialet

U (x)

er plottet som en rød kurve). Hvert panel viser et energiposisjonsplott med de forskjellige stasjonære tilstandene, sammen med et sideplott som viser fordelingen av tilstander i energi.

Et statistisk ensemble i kvantemekanikk er representert av en tetthetsmatrise , betegnet med . I basisfri notasjon er det kanoniske ensemblet tetthetsmatrisen ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (F - {\ hat {H}}) {\ big)},}

hvor $Ĥ$ er systemets totale energioperatør ( Hamiltonian ), og $exp ()$ er matriseeksponentiell operatør. Den frie energien $F$ bestemmes av sannsynlighetsnormaliseringsbetingelsen for at tetthetsmatrisen har et spor av en : ${\ displaystyle \ operatorname {Tr} {\ hat {\ rho}} = 1}$

{\ displaystyle e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ operatorname {Tr} \ exp {\ big (} - {\ tfrac {1} {kT}} {\ hat {H}} { \stor )}.}

Det kanoniske ensemblet kan alternativt skrives i en enkel form ved hjelp av brakettnotasjon , hvis systemets energien egenverdier og energi egenverdier er kjent. Gitt et komplett grunnlag for energi egenstater $| ψ i ⟩$ , indeksert av $i$ , er den kanoniske ensemble:

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {F-E_ {i}} {kT}} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ { i} |}

{\ displaystyle e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {-E_ {i}} {kT}}.}

der $E i$ er energienes egenverdier bestemt av $Ĥ | ψ jeg ⟩ = E i | ψ jeg ⟩$ . Med andre ord er et sett med mikrostatus i kvantemekanikk gitt av et komplett sett med stasjonære tilstander. Tetthetsmatrisen er diagonal på dette grunnlaget, med de diagonale oppføringene som hver gir direkte en sannsynlighet.

Klassisk mekanisk

Eksempel på kanonisk ensemble for et klassisk system bestående av en partikkel i en potensiell brønn.

Plott av alle mulige tilstander i dette systemet. De tilgjengelige fysiske tilstandene er jevnt fordelt i faseområdet, men med en ujevn fordeling i energi; sideplottet viser

dv / dE

.

Et kanonisk ensemble for dette systemet, for den viste temperaturen. Statene vektes eksponentielt i energi.

Hvert panel viser faseplass (øvre graf) og energiposisjonsrom (nedre graf). Partikkelens Hamilton er

H = U (x) + p 2- / 2- m

, med potensial

U (x)

er vist som en rød kurve. Sideplottet viser fordelingen av tilstander i energi.

I klassisk mekanikk representeres et statistisk ensemble i stedet av en felles sannsynlighetstetthetsfunksjon i systemets faseplass , $ρ (p 1,\dots p n, q 1,\dots q n)$ , hvor $p 1,\dots p n$ og $q 1, ... q n$ er de kanoniske koordinatene (generaliserte momenta og generaliserte koordinater) til systemets interne frihetsgrader. I et system av partikler avhenger antall frihetsgrader $n$ av antall partikler $N$ på en måte som avhenger av den fysiske situasjonen. For en tredimensjonal gass fra monoatoms (ikke molekyler), $n = 3 N$ . I diatomiske gasser vil det også være rotasjons- og vibrasjonsgrader av frihet.

Sannsynlighetstetthetsfunksjonen for det kanoniske ensemblet er:

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ frac {FE} {kT}},}

hvor

$E$ er systemets energi, en funksjon av fasen $(p 1,\dots q n)$ ,
$h$ er en vilkårlig, men forhåndsbestemt konstant med enhetene av $energi \times tid$ , som angir omfanget av en mikrostat og gir riktige dimensjoner til $ρ$ .
$C$ er en korreksjonsfaktor for overtelling, ofte brukt for partikelsystemer der identiske partikler er i stand til å bytte plass med hverandre.
$F$ gir en normaliserende faktor og er også den karakteristiske tilstandsfunksjonen, den frie energien.

Igjen bestemmes verdien av $F$ ved å kreve at $ρ$ er en normalisert sannsynlighetstetthetsfunksjon:

{\ displaystyle e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ int \ ldots \ int {\ frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ frac {-E} { kT}} \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}}

Denne integralen blir tatt over hele faseområdet .

Med andre ord, en microstate i klassisk mekanikk er en fase plass region, og denne regionen har volum $h n- C$ . Dette betyr at hver mikrostatus spenner over et område av energi, men dette området kan gjøres vilkårlig smalt ved å velge $h for$ å være veldig liten. Faseplassintegralet kan konverteres til en summering over mikrostatus, når faseplassen har blitt finfordelt i tilstrekkelig grad.

Omgivende overflate

Canonical ensemble er et lukket system, så den frie energien inneholder overflatebetingelser. Derfor bør CE strengt tatt kalles $NVAT-$ ensemblet, der A er området for den omkringliggende overflaten. Hvis delingsfunksjonen ikke har spesielle termer for overflatepotensial, er dette overflaten til et hardt fast stoff.

Languages

In other projects