Chlorpyrifos - Chlorpyrifos
|
|
|
|
| Navn | |
|---|---|
|
Foretrukket IUPAC -navn
O , O- dietyl- O- (3,5,6-triklorpyridin-2-yl) fosfortioat |
|
| Andre navn
Brodan, Bolton insektmiddel, Chlorpyrifos-ethyl, Cobalt, Detmol UA, Dowco 179, Dursban, Empire, Eradex, Hatchet, Lorsban, Nufos, Paqeant, Piridane, Scout, Stipend, Tricel, Warhawk, andre
|
|
| Identifikatorer | |
|
3D -modell ( JSmol )
|
|
| ChEBI | |
| CHEMBL | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.018.969 
|
| KEGG | |
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Egenskaper | |
| C 9 H 11 Cl 3 N O 3 P S | |
| Molar masse | 350,57 g · mol −1 |
| Utseende | Fargeløse krystaller |
| Lukt | Mercaptan -lignende |
| Tetthet | 1,398 g/cm 3 (43,5 ° C) |
| Smeltepunkt | 43 ° C (109 ° F; 316 K) |
| Kokepunkt | 160 ° C; 320 ° F; 433 K (brytes ned) |
| 2 mg/l | |
| logg P | 4,96 (oktanol/vann) |
| Farer | |
| viktigste farer | brennbart, reagerer sterkt med aminer, sterke syrer, etsende stoffer |
| NIOSH (amerikanske helseeksponeringsgrenser): | |
|
PEL (tillatt)
|
ingen |
|
REL (anbefalt)
|
TWA 0,2 mg/m 3 ST 0,6 mg/m 3 [hud] |
|
IDLH (Umiddelbar fare)
|
ND |
|
Med mindre annet er angitt, gis data for materialer i standardtilstand (ved 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|
 bekreft ( hva er ?)
  |
|
| Infobox -referanser | |
Klorpyrifos ( CPS ), også kjent som etyl klorpyrifos, er et organofosfat plantevernmidler som brukes på avlinger, dyr og bygninger, og i andre sammenhenger, for å drepe en rekke skadedyr , som blant annet insekter og ormer. Det virker på nervesystemet til insekter ved å hemme enzymet acetylkolinesterase . Chlorpyrifos ble patentert i 1966 av Dow Chemical Company .
Chlorpyrifos regnes som moderat farlig for mennesker av Verdens helseorganisasjon basert på dets akutte toksisitet. Eksponering som overgår anbefalte nivåer har vært knyttet til nevrologiske effekter, vedvarende utviklingsforstyrrelser og autoimmune lidelser . Eksponering under graviditet kan skade barns mentale utvikling, og de fleste hjemmebruk av klorpyrifos ble forbudt i USA i 2001. I landbruket er det "et av de mest brukte organofosfatinsekticidene" i USA, og før det ble faset ut. for boligbruk var det et av de mest brukte boliginsektmiddelene.
29. mars 2017 nektet EPA -administrator Scott Pruitt en begjæring om å forby klorpyrifos. August 2018 beordret imidlertid den amerikanske 9. lagmannsrett EPA EPA om å forby salg av klorpyrifos i USA innen 60 dager, selv om denne kjennelsen nesten umiddelbart ble anket av Trump -administrasjonen .
I mai 2019 kunngjorde California Department of Pesticide Regulation (CDPR) at den vil "avbryte registreringen som gjør at klorpyrifos kan selges i California". I oktober 2019 kunngjorde CDPR en slutt på alt salg av klorpyrifos innen 6. februar 2020. Besittelse og bruk av klorpyrifos av jordbruksprodusenter ble effektivt forbudt i California innen 31. desember 2020.
Syntese
Den industrielle syntesen av klorpyrifos ( 3 ) lages ved å omsette 3,5,6-triklor-2-pyridinol (TCPy) ( 1 ) med O , O- dietylfosforkloridotioat ( 2 ):
Bruker
Chlorpyrifos brukes i omtrent 100 land rundt om i verden for å kontrollere insekter i landbruks-, bolig- og kommersielle omgivelser. Bruken i boligapplikasjoner er begrenset i flere land. Ifølge Dow er chlorpyrifos registrert for bruk i nesten 100 land og blir årlig påført ca 8,5 millioner avling dekar. Avlingene med mest bruk inkluderer bomull, mais , mandler og frukttrær, inkludert appelsiner, bananer og epler. Bruk av klorpyrifos anbefales ikke på tomatavlinger, da det dreper hele planten innen to dager.
Chlorpyrifos ble først registrert for bruk i USA i 1965 for kontroll av løvverk og jordfødte insekter. Kjemikalien ble mye brukt i boliger, på golfbaner, som et strukturelt termittkontrollmiddel og i landbruket. Mest bruk av klorpyrifos til boliger er faset ut i USA; landbruksbruk er imidlertid fortsatt vanlig.
EPA anslår at det mellom 1987 og 1998 ble brukt rundt 21 millioner pund klorpyrifos årlig i USA. I 2001 rangerte chlorpyrifos 15. plass blant plantevernmidler som ble brukt i USA, med anslagsvis 8 til 11 millioner pund brukt. I 2007 rangerte den 14. plass blant plantevernmidler som brukes i landbruket i USA.
applikasjon
Klorpyrifos leveres normalt som et flytende konsentrat på 23,5% eller 50%. Den anbefalte konsentrasjonen for direkte sprøytestift påføring er 0,5%, og for bredt påføring anbefales en blanding på 0,03–0,12% (USA).
Giftighet
Klorpyrifoseksponering kan føre til akutt toksisitet ved høyere doser. Vedvarende helseeffekter følger akutt forgiftning eller fra langvarig eksponering til lave doser, og utviklingseffekter vises hos fostre og barn selv ved svært små doser.
Akutte helseeffekter
For akutte effekter klassifiserer Verdens helseorganisasjon klorpyrifos som klasse II: moderat farlig. Den orale LD50 hos forsøksdyr er 32 til 1000 mg/kg. Den dermale LD50 hos rotter er større enn 2000 mg/kg og 1000 til 2000 mg/kg hos kaniner. 4-timers inhalering LC50 for klorpyrifos hos rotter er større enn 200 mg/m 3 .
Symptomer på akutt eksponering
Akutt forgiftning skyldes hovedsakelig interferens med acetylkolin -nevrotransmitteringsveien , noe som fører til en rekke nevromuskulære symptomer. Relativt mild forgiftning kan resultere i vann i øynene, økt spytt og svette, kvalme og hodepine. Mellomliggende eksponering kan føre til muskelspasmer eller svakhet, oppkast eller diaré og nedsatt syn. Symptomer på alvorlig forgiftning inkluderer anfall, bevisstløshet, lammelse og kvelning fra lungesvikt.
Barn er mer sannsynlig å oppleve muskelsvakhet i stedet for rykninger; overdreven spytt i stedet for svette eller tårer; anfall; og søvnighet eller koma.
Frekvens av akutt eksponering
Akutt forgiftning er trolig mest vanlig i jordbruksområdene i Asia, der mange småbønder rammes. Forgiftning kan skyldes yrkesmessig eller utilsiktet eksponering eller forsettlig selvskading. Nøyaktige mengder klorpyrifosforgiftninger globalt er ikke tilgjengelige. Pesticider brukes i anslagsvis 200 000+ selvmord årlig med titusenvis på grunn av klorpyrifos. Organofosfater antas å utgjøre to tredjedeler av inntatte plantevernmidler i landlige Asia. Chlorpyrifos er blant de mest brukte plantevernmidlene som brukes for selvskading.
I USA krympet antallet hendelser av klorpyrifoseksponering rapportert til US National Pesticide Information Center kraftig fra over 200 i år 2000 til mindre enn 50 i 2003, etter boligforbudet.
Behandling
Forgiftning behandles med atropin og samtidig med oksimer som pralidoksim . Atropin blokkerer acetylkolin fra å binde seg til muskarine reseptorer , noe som reduserer plantevernmidlets innvirkning. Atropin påvirker imidlertid ikke acetylkolin ved nikotinreseptorer og er derfor en delvis behandling. Pralidoksim er ment å reaktivere acetylkolinesterase , men fordelen ved oksimbehandling stilles spørsmålstegn ved. En randomisert kontrollert studie (RCT) støttet bruk av høyere doser pralidoksim i stedet for lavere doser. En påfølgende dobbeltblind RCT, som behandlet pasienter som selvforgiftet, fant ingen fordeler med pralidoksim, inkludert spesielt hos klorpyrifospasienter.
Turistdød
Klorpyrifosforgiftning ble beskrevet av forskere i New Zealand som den sannsynlige dødsårsaken til flere turister i Chiang Mai , Thailand som utviklet myokarditt i 2011. Thai etterforskere kom ikke frem til noen konklusjon om emnet, men hevder at klorpyrifos ikke var ansvarlig og at dødsfallene var ikke knyttet.
Lang sikt
Utvikling
Epidemiologiske og eksperimentelle dyreforsøk tyder på at spedbarn og barn er mer utsatt enn voksne for effekter fra lavdoseeksponering. Klorpyrifos har blitt foreslått å ha en negativ innvirkning på de kognitive funksjonene i hjernen som utvikler seg. De unge har redusert kapasitet til å avgifte klorpyrifos og dets metabolitter . Det antydes at ungdommer skiller seg fra voksne i metabolismen av disse forbindelsene på grunn av modning av organer hos ungdom. Dette resulterer i forstyrrelser i nervesystemets utviklingsprosesser, som observert i dyreforsøk. Det er en rekke studier observert på dyr som viser at klorpyrifos endrer uttrykket for essensielle gener som hjelper til med hjernens utvikling.
Menneskelige studier : I flere epidemiologiske studier har eksponering for klorpyrifos under svangerskapet eller barndommen vært knyttet til lavere fødselsvekt og nevrologiske endringer som tregere motorisk utvikling og oppmerksomhetsproblemer. Barn med prenatal eksponering for klorpyrifos har vist seg å ha lavere IQ. De har også vist seg å ha større sjanse for å utvikle autisme, oppmerksomhetsunderskuddsproblemer og utviklingsforstyrrelser. En kull av 7 år gamle barn ble studert for nevrologiske skader fra prenatal eksponering for klorpyrifos. Studien bestemte at de utsatte barna hadde underskudd i arbeidsminnet og fullskala intelligenskvotient (IQ). I en studie om grupper av kinesiske spedbarn viste de som ble utsatt for klorpyrifos signifikante nedganger i motoriske funksjoner som reflekser, bevegelse og grep etter 9 måneder sammenlignet med de som ikke ble eksponert. Eksponering for organofosfatpesticider generelt har i økende grad blitt assosiert med endringer i barns kognitive, atferdsmessige og motoriske ytelse. Spedbarnsjenter ble vist å være mer utsatt for skadelige effekter fra insekter med organofosfat enn spedbarn.
Dyreforsøk : I forsøk med rotter resulterte tidlig, kortvarig lavdoseeksponering for klorpyrifos i varige nevrologiske endringer, med større effekter på emosjonell prosessering og kognisjon enn på motoriske ferdigheter. Slike rotter viste atferd som var i samsvar med depresjon og redusert angst . Hos rotter har lav eksponering under utvikling de største nevrotoksiske effektene i perioden hvor kjønnsforskjeller i hjernen utvikler seg. Eksponering fører til reduksjon eller reversering av normale kjønnsforskjeller. Eksponering for lave nivåer av klorpyrifos tidlig i rotten eller som voksne påvirker også metabolisme og kroppsvekt. Disse rotter viser økt kroppsvekt, samt endringer i leverfunksjon og kjemiske indikatorer som ligner på prediabetes, sannsynligvis forbundet med endringer i det sykliske AMP -systemet. Videre viste eksperimenter med sebrafisk betydelige skader på overlevelsesevne, reproduktive prosesser og motorisk funksjon. Varierende doser skapte en dødelighet på 30% –100% av embryoer etter 90 dager. Embryoer ble vist å ha redusert mitose, noe som resulterte i dødelighet eller utviklingsmessige dysfunksjoner. I eksperimentene der embryoer overlevde, ble spinal lordose og lavere motoriske funksjoner observert. Den samme studien viste at klorpyrifos hadde mer alvorlige morfologiske deformiteter og dødelighet i embryoer enn diazinon , et annet vanlig organofosfatinsektmiddel.
Voksenlivet
Voksne kan utvikle langvarige helseeffekter etter akutt eksponering eller gjentatt lavdoseeksponering. Blant landbruksarbeidere har klorpyrifos blitt assosiert med en litt økt risiko for piping , en plystende lyd mens de puster på grunn av obstruksjon av luftveiene.
Blant 50 undersøkte plantevernmidler på gården var klorpyrifos forbundet med høyere risiko for lungekreft blant hyppige plantevernmidler enn blant sjeldne eller ikke-brukere. Pesticidapplikatorer som helhet ble funnet å ha en 50% lavere kreftrisiko enn allmennheten, sannsynligvis på grunn av deres nesten 50% lavere røyking. Imidlertid hadde klorpyrifosapplikatorer en 15% lavere kreftrisiko enn allmennheten, noe studien antyder indikerer en sammenheng mellom klorpyrifosapplikasjon og lungekreft.
Tolv personer som hadde blitt utsatt for klorpyrifos ble studert over perioder på 1 til 4,5 år. De ble funnet å ha økt immunrespons på vanlige allergener og økt antibiotikasensitivitet, forhøyede CD26 -celler og en høyere grad av autoimmunitet sammenlignet med kontrollgrupper. Autoantistoffer ble rettet mot glatt muskel, parietalcelle, børstekant , skjoldbruskkjertel, myelin, og individene hadde også flere antikjerneantistoffer.
Klorpyrifosmetyl
Dow Chemical Company utviklet også Chlorpyrifos methyl i 1966, som hadde en lavere akutt toksisitet (WHO klasse III), men dette ser ikke ut til å være i kommersiell bruk lenger. Molekylet ligner Chlorpyrifos etyl, men med en O, O dimetylkjede. Foreslåtte applikasjoner inkluderte vektorkontroll .
Toksisitetsmekanismer
Acetylkolin nevrotransmisjon
Klorpyrifos og andre organofosfatpesticider forstyrrer hovedsakelig signalering fra nevrotransmitteren acetylkolin. En klorpyrifos -metabolitt , chlorpyrifos-Oxon, bindes permanent til enzymet acetylkolinesterase, hindrer dette enzymet fra å deaktivere acetylkolin i synapsen . Ved irreversibelt å hemme acetylkolinesterase , fører klorpyrifos til oppbygging av acetylkolin mellom nevroner og et sterkere, lengre varig signal til neste nevron. Bare når nye molekyler av acetylkolinesterase har blitt syntetisert, kan normal funksjon returnere. Akutte symptomer på klorpyrifosforgiftning oppstår bare når mer enn 70% av acetylkolinesterasemolekylene er hemmet. Denne mekanismen er veletablert for akutt klorpyrifosforgiftning og også noen lavere helseeffekter. Det er også den primære insektmordsmekanismen.
Ikke-kolinesterasemekanismer
Klorpyrifos kan påvirke andre nevrotransmittere, enzymer og cellesignalveier, potensielt ved doser under de som vesentlig hemmer acetylkolinesterase. Omfanget og mekanismene for disse effektene gjenstår å være fullt ut karakterisert. Laboratorieforsøk på rotter og cellekulturer tyder på at eksponering for lave doser klorpyrifos kan endre serotoninsignalering og øke rotte symptomer på depresjon; endre uttrykk eller aktivitet av flere serinhydrolaseenzymer , inkludert nevropati målesterase og flere endocannabinoide enzymer; påvirke komponenter i det sykliske AMP -systemet; og påvirke andre kjemiske veier.
Paraoksonaseaktivitet
Enzymet paraoxonase 1 (PON1) avgifter klorpyrifosokson, den mer giftige metabolitten av klorpyrifos, via hydrolyse . Hos laboratoriedyr beskytter ytterligere PON1 mot klorpyrifos -toksisitet, mens individer som ikke produserer PON1 er spesielt utsatt. Hos mennesker er studier om effekten av PON1 -aktivitet på toksisiteten til klorpyrifos og andre organofosfater blandet, med beskjedent, men ikke avgjørende bevis på at høyere nivåer av PON1 -aktivitet kan beskytte mot klorpyrifoseksponering hos voksne; PON1-aktivitet kan mest sannsynlig gi beskyttelse mot kroniske doser på lavt nivå. Menneskelige populasjoner har genetisk variasjon i sekvensen til PON1 og dets promotorregion som kan påvirke effektiviteten til PON1 ved avgiftning av klorpyrifosokson og mengden PON1 som er tilgjengelig for dette. Noen bevis tyder på at barn født av kvinner med lav PON1 kan være spesielt utsatt for klorpyrifoseksponering. Spedbarn produserer også lave nivåer av PON1 fram til seks måneder til flere år etter fødselen, noe som sannsynligvis øker risikoen for eksponering for klorpyrifos tidlig i livet.
Kombinerte eksponeringer
Flere studier har undersøkt effekten av kombinert eksponering for klorpyrifos og andre kjemiske midler, og disse kombinerte eksponeringene kan resultere i forskjellige effekter under utvikling. Hunnrotter som først ble utsatt for deksametason , en behandling for tidlig fødsel , i tre dager i livmoren og deretter for lave nivåer av klorpyrifos i fire dager etter fødselen, opplevde ytterligere skade på acetylkolinsystemet oppstrøms for synapsen som ikke ble observert med eksponering alene. Hos både hann- og hunnrotter reduserte kombinert eksponering for deksametason og klorpyrifos serotoninomsetningen i synapsen, for hunnrotter med et større enn additivt resultat. Rotter som ble eksponert for deksametason og klorpyrifos viste også komplekse atferdsforskjeller fra eksponering for enten kjemikalier alene, inkludert å redusere eller reversere normale kjønnsforskjeller i atferd. I laboratoriet, hos rotter og nevrale celler som er samtidig eksponert for både nikotin og klorpyrifos, ser det ut til at nikotin beskytter mot hemming av klorpyrifosacetylkolinesterase og reduserer effekten på nevroutvikling. I minst en studie så det ut til at nikotin økte avgiftningen av klorpyrifos.
Menneskelig eksponering
I 2011 estimerte EPA at i den generelle amerikanske befolkningen bruker folk 0,009 mikrogram klorpyrifos per kilo kroppsvekt per dag direkte fra matrester. Barn anslås å konsumere en større mengde klorpyrifos per enhet kroppsvekt fra matrester, med småbarn høyest med 0,025 mikrogram klorpyrifos per kilo kroppsvekt per dag. Folk kan også innta klorpyrifos fra drikkevann eller fra rester i mathåndteringsanlegg. EPAs akseptable daglige dose er 0,3 mikrogram/kg/dag. Imidlertid hadde EPA -forskere fra 2016 ikke funnet noe eksponeringsnivå for plantevernmidlet som var trygt. EPA 2016 -rapporten sier delvis "... denne vurderingen indikerer at diettrisiko fra mat alene er bekymringsfull ..." Rapporten sier også at tidligere publiserte risikovurderinger for "chlorpyrifos ikke gir en tilstrekkelig helsebeskyttende helsevurderingsrisiko for mennesker gitt potensialet for nevroutviklingsresultater. "
Mennesker kan utsettes for klorpyrifos ved svelging (f.eks. Rester på behandlet råvarer, drikkevann), innånding (spesielt inneluft) eller absorpsjon (dvs. gjennom huden). Imidlertid, i forhold til andre organofosfater, nedbrytes klorpyrifos relativt raskt når de slippes ut i miljøet. I følge National Institutes of Health kan halveringstiden for klorpyrifos (dvs. tidsperioden det tar for den aktive mengden av kjemikaliet å redusere med 50%) "vanligvis variere fra 33–56 dager for bruk i jord. og 7–15 dager for overflateapplikasjoner "; i vann er halveringstiden omtrent 25 dager, og i luften kan halveringstiden variere fra fire til ti dager.
Barn til landbruksarbeidere er mer sannsynlig å komme i kontakt med klorpyrifos. En studie utført i et landbrukssamfunn i staten Washington viste at barn som bodde i nærheten av jordbruksarealer hadde høyere nivåer av klorpyrifosrester fra husstøv. Det ble også funnet klorpyrifosrester på arbeidsstøvler og barnehender, som viste at landbruksfamilier kunne ta med seg disse restene fra jobben. Urban og forstadsbarn får mesteparten av sin klorpyrifoseksponering fra frukt og grønnsaker. En studie utført i North Carolina om barns eksponering viste at klorpyrifos ble påvist i 50% av mat-, støv- og luftprøver i både hjemmene og barnehagen, og hovedeksponeringsveien var ved inntak. Enkelte andre populasjoner med større sannsynlig eksponering for klorpyrifos, for eksempel mennesker som bruker plantevernmidler, jobber på gårder eller bor i landbrukssamfunn, har blitt målt i USA for å skille ut TCPy i urinen på nivåer som er 5 til 10 ganger større enn nivåer i befolkningen generelt.
Fra og med 2016 er klorpyrifos det mest brukte konvensjonelle insektmiddelet i USA og brukes i over 40 stater; de fem øverste delstatene (totalt anvendte pund) er California, North Dakota, Minnesota, Iowa og Texas. Den brukes på over 50 avlinger, med de fem beste avlingene (totalt antall pund) som soyabønner, mais, alfalfa, appelsiner og mandler. I tillegg inkluderer avlinger med 30% eller mer av avlingen som er behandlet (sammenlignet med totalt dekar dyrket) epler, asparges, valnøtter, bordsdruer, kirsebær, blomkål, brokkoli og løk.
Luftovervåkingsstudier utført av California Air Resources Board (CARB) dokumenterte klorpyrifos i luften i California -samfunn. Analyser indikerer at barn som bor i områder med høy bruk av klorpyrifos ofte utsettes for nivåer som overstiger EPA -doser. En studie utført i staten Washington ved bruk av passive luftprøvetakere viste at husholdninger som bodde mindre enn 250 meter fra et frukttrefelt hadde høyere nivåer av klorpyrifokonsentrasjoner i luften enn husholdninger som var lenger borte. Advokatgrupper overvåket luftprøver i Washington og Lindsay, California , i 2006 med sammenlignbare resultater. Grupper av dyrkere og plantevernmidler hevdet at luftnivåene som er dokumentert i disse studiene ikke er høye nok til å forårsake betydelig eksponering eller bivirkninger. En oppfølging av bioovervåkingsstudie i Lindsay viste også at mennesker der viser over normale klorpyrifosnivåer.
Effekter på dyrelivet
Akvatisk liv
Blant vannlevende organismer i ferskvann ser krepsdyr og insekter ut til å være mer følsomme for akutt eksponering enn fisk. Akvatiske insekter og dyr ser ut til å absorbere klorpyrifos direkte fra vann i stedet for å innta det med kostholdet sitt eller gjennom sedimenteksponering .
Konsentrert klorpyrifos som slippes ut i elver drepte insekter, reker og fisk. I Storbritannia har elvene Roding (1985), Ouse (2001), Wey (2002 & 2003) og Kennet (2013) alle opplevd insekt-, reker- eller fiskedrep som følge av små utslipp av konsentrert klorpyrifos. Utgivelsen i juli 2013 langs River Kennet forgiftet insektliv og reker langs 15 km av elven, sannsynligvis fra en halv kopp konsentrert klorpyrifos skylt ned i et avløp.
Bier
Akutt eksponering for klorpyrifos kan være giftig for bier , med en oral LD50 på 360 ng/bee og en kontakt LD50 på 70 ng/bee. Retningslinjer for staten Washington anbefaler at klorpyrifosprodukter ikke skal påføres blomstrende planter som frukttrær innen 4–6 dager etter blomstring for å forhindre at bier kommer i direkte kontakt med restene.
Risikovurderinger har først og fremst vurdert akutt eksponering, men nylig har forskere begynt å undersøke effekten av kronisk eksponering på lavt nivå gjennom rester i pollen og komponenter i bikuber. En gjennomgang av amerikanske studier, flere europeiske land, Brasil og India fant klorpyrifos i nesten 15% av bikupepollenprøvene og drøyt 20% av honningprøvene. På grunn av sin høye toksisitet og utbredelse i pollen og honning, anses bier å ha høyere risiko for klorpyrifoseksponering via kostholdet enn fra mange andre plantevernmidler.
Når de ble eksponert i laboratoriet for klorpyrifos på nivåer grovt estimert fra målinger i elveblest, opplevde beelarver 60% dødelighet over 6 dager, sammenlignet med 15% dødelighet i kontroller. Voksne bier utsatt for sub-dødelige effekter av klorpyrifos (0,46 ng/bi) viste endret atferd: mindre gange; mer pleie, spesielt av hodet; vanskeligere å rette seg selv; og uvanlige magekramper. Klorpyrifosokson ser ut til å spesielt hemme acetylkolinesterase i bi -tarmvev i motsetning til hodevev. Andre organofosfatbekjempelsesmidler svekket be -læring og minne om lukt i laboratoriet.
Regulering
Internasjonal lov
Chlorpyrifos er ikke regulert under internasjonal lov eller traktat. Organisasjoner som PANNA og NRDC opplyser at klorpyrifos oppfyller de fire kriteriene (persistens, bioakkumulering , langtransport og toksisitet) i vedlegg D til Stockholmskonvensjonen om vedvarende organiske miljøgifter og bør begrenses.
Nasjonale forskrifter
Chlorpyrifos ble brukt til å kontrollere insektangrep i hjem og kommersielle bygninger i Europa til det ble forbudt for salg i 2008. Chlorpyrifos er begrenset fra termittkontroll i Singapore fra 2009. Det ble utestengt fra boligbruk i Sør -Afrika fra og med 2010. I 2010 , India utelukket Dow fra kommersiell virksomhet i 5 år etter at Indias sentralbyrå for etterforskning fant Dow skyldig i å ha bestukket indiske tjenestemenn i 2007 for å tillate salg av klorpyrifos. Det har blitt forbudt i Storbritannia i 2016 bortsett fra en begrenset bruk i drenking av frøplanter.
Klorpyrifos har ikke vært tillatt for landbruksbruk i Sverige i det hele tatt
forente stater
I USA regulerer flere lover direkte eller indirekte bruk av plantevernmidler. Disse lovene, som er implementert av EPA , NIOSH , USDA og FDA , inkluderer: Clean Water Act (CWA); loven om truede arter (ESA); Federal Insecticide, Fungicide, and Rodenticide Act ( FIFRA ); Federal Food, Drug, and Cosmetic Act ( FFDCA ); loven om omfattende miljørespons, kompensasjon og ansvar ( CERCLA ); og Emergency Planning and Community Right-to-Know Act ( EPCRA ). Som et plantevernmiddel er klorpyrifos ikke regulert i henhold til lov om kontroll av giftige stoffer ( TSCA ).
Chlorpyrifos selges i produkter med begrenset bruk for sertifiserte plantevernmidler for bruk i landbruk og andre omgivelser, for eksempel golfbaner eller for myggbekjempelse . Det kan også selges i maur og mort agn med barnesikret emballasje. I 2000 nådde produsentene en avtale med EPA om frivillig å begrense bruken av klorpyrifos på steder der barn kan bli utsatt, inkludert hjem, skoler og barnehager.
I 2007 sendte Pesticide Action Network North America and Natural Resources Defense Council (samlet PANNA) inn en administrativ begjæring som ba om forbud mot klorpyrifos. August 2015 beordret den niende kretsmannsretten i PANNA v. EPA EPA til å svare på PANNAs begjæring ved å "tilbakekalle [alle toleranser for insektmidlet chlorpyrifos", nekte [begjæringen] eller [utstede] a " foreslått eller endelig toleranseopphevelse "senest 31. oktober 2015. Miljøstyrelsen var ikke i stand til å konkludere med at risikoen ved samlet eksponering ved bruk av klorpyrifos [oppfylte] sikkerhetsstandarden i § 408 (b) (2) i Federal Food , Drug and Cosmetic Act (FFDCA) "og foreslo derfor" å oppheve alle toleranser for klorpyrifos. "
I en uttalelse fra 30. oktober 2015 var Dow AgroSciences uenig i EPAs foreslåtte tilbakekall og "er [ed] overbevist om at autorisert bruk av chlorpyrifos -produkter, som anvist, gir store marginer for beskyttelse av menneskers helse og sikkerhet." I en november 2016 pressemelding, DOW hevdet at chlorpyrifos var "et kritisk verktøy for dyrkere av mer enn 50 forskjellige typer avlinger i USA" med begrenset eller ingen gode alternativer." The Environment News Service sitert Dow AgroSciences erklæring uenige med EPA -funnene.
Chlorpyrifos er et av de mest brukte skadedyrbekjempelsesproduktene i verden. Den er godkjent for bruk i omtrent 100 nasjoner, inkludert USA, Canada, Storbritannia, Spania, Frankrike, Italia, Japan, Australia og New Zealand, hvor den er registrert for beskyttelse av praktisk talt alle avlinger som nå dyrkes. Ingen andre plantevernmidler har blitt grundigere testet.
- Erklæring Dow AgroSciences 30. oktober 2015
I november 2016 revurderte EPA forslaget om forbud etter å ha tatt i betraktning anbefalinger fra byråets Science Advisory Panel som hadde avvist EPAs metode for å kvantifisere risikoen ved klorpyrifos. Ved å bruke en annen metode som foreslått av panelet, beholdt EPA beslutningen om å fullstendig forby klorpyrifos. EPA konkluderte med at mens det fortsatt er "usikkerhet", gir en rekke studier "tilstrekkelig bevis" for at barn opplever nevroutviklingseffekter selv ved lave nivåer av klorpyrifoseksponering.
29. mars 2017, opphevet EPA -administrator Scott Pruitt , utnevnt av Trump -administrasjonen, EPA -opphevelsen i 2015 og nektet den administrative begjæringen fra Natural Resources Defense Council og Pesticide Action Network North America om å forby klorpyrifos.
Ved å reversere den forrige administrasjonens skritt for å forby et av de mest brukte plantevernmidlene i verden, går vi tilbake til å bruke lydvitenskap i beslutningsprosesser-i stedet for forhåndsbestemte resultater.
- Erklæring av Scott Pruitt, EPA, administrator 29. mars 2017
Den American Academy of Pediatrics reagert på administrasjonens beslutning sier de er "dypt skremt" av Pruitt beslutning om å tillate at plantevernmidler er fortsatt bruk. "Det er et vell av vitenskap som viser de skadelige effektene av klorpyrifos eksponering for fostre, spedbarn, barn og gravide kvinner. Risikoen for spedbarns og barns helse og utvikling er utvetydig."
På spørsmål i april om Pruitt hadde møtt med Dow Chemical Company -ledere eller lobbyister før han bestemte seg, svarte en EPA -talsmann: "Vi har ikke hatt noen møter med Dow om dette emnet." I juni, etter flere forespørsler om loven om informasjonsfrihet, ga EPA ut en kopi av Pruitts møteplan for mars som viste at det var planlagt et møte mellom Pruitt og Dow -sjef Andrew Liveris på et hotell i Houston, Texas, 9. mars. Begge mennene ble presentert på en energikonferanse. En EPA -talsmann rapporterte at møtet var kort og at plantevernmidlet ikke ble diskutert.
I august ble det avslørt at Pruitt og andre EPA -tjenestemenn faktisk hadde møtt representanter fra næringslivet ved flere titalls anledninger i ukene umiddelbart før beslutningen i mars, og lovet dem at det var "en ny dag" og forsikret dem om at deres ønske om å fortsette å bruke klorpyrifos hadde blitt hørt. Ryan Jackson, stabssjef i Pruitt, sa i en e -post 8. mars at han hadde "skremt" karrierestaben til å gå sammen med den politiske beslutningen om å nekte forbudet, og la til "[T] hei vet hvor dette er på vei, og de dokumenterer det vi vil."
August 2018 bestemte US 9th Circuit Court of Appeals at EPA må forby klorpyrifos innen 60 dager fra den datoen. En talsmann for Dow DuPont uttalte at "alle appellalternativer" ville bli vurdert. Derimot hyllet Marisa Ordonia, advokat for Earthjustice , organisasjonen som hadde utført mye av det juridiske arbeidet med saken, avgjørelsen. Dommen ble nesten umiddelbart anket av advokater i Trump -administrasjonen.
Rester
Bruk av klorpyrifos i landbruket kan etterlate kjemiske rester på matvarer. FFDCA krever at EPA setter grenser, kjent som toleranser, for rester av plantevernmidler i mat og dyrefôrprodukter basert på risikokvoter for akutt og kronisk eksponering fra mat hos mennesker. Disse toleransene begrenser mengden klorpyrifos som kan påføres avlinger. FDA håndhever EPAs sprøytemiddeltoleranser og bestemmer "handlingsnivåer" for utilsiktet drift av plantevernmidler til avlinger uten toleranser.
Etter mange års forskning uten en konklusjon og kjent med rettskjennelsen om å avgjøre en endelig kjennelse, foreslo EPA å eliminere alle toleranser for klorpyrifos ("Fordi toleranser er maksimal rest av et plantevernmiddel som kan være i eller på mat, foreslår denne regelen å oppheve alle klorpyrifos -toleranser betyr at hvis denne tilnærmingen er endelig, vil all landbruksbruk av klorpyrifos opphøre. "), og deretter be om kommentarer.
The Dow Chemical Company er aktivt imot toleransebegrensninger for klorpyrifos og jobber for tiden med lobbyvirksomhet i Det hvite hus for blant annet å presse EPA til å reversere forslaget om å oppheve klorpyrifos -matrester.
Miljødirektoratet har ikke oppdatert de omtrent 112 toleransene som gjelder matvarer og forsyninger siden 2006. Men i en rapport fra 2016 hadde ikke EPA -forskere funnet noe eksponeringsnivå for plantevernmidlet som var trygt. EPA 2016 -rapporten sier delvis "... denne vurderingen indikerer at diettrisiko fra mat alene er bekymringsfull ..." rapporten sier også at tidligere publiserte risikovurderinger for "chlorpyrifos ikke kan gi et [tilstrekkelig] ... menneske helserisikovurdering gitt potensialet for nevroutviklingsresultater. "
... Eksponeringene [bare mat] for klorpyrifos er av fare bekymring ... for alle befolkningsundergruppene som er analysert. Barn (1-2 år) er befolkningsundergruppen med det høyeste risikostimatet på 14 000% av ssPADfood. )
Basert på EPA -reglene fra 2006, har klorpyrifos en toleranse på 0,1 del per million (ppm) rester på alle matvarer, med mindre en annen toleranse er angitt for denne varen eller klorpyrifos ikke er registrert for bruk på den avlingen. EPA fastsatte omtrent 112 toleranser knyttet til matvarer og forsyninger. I 2006 endret EPA sin klorpyrifos -toleranse på epler, druer og tomater for å redusere eksponeringen fra barndommen, og reduserte toleransen for druer og epler til 0,01 ppm og eliminerte toleransen for tomater. Klorpyrifos er ikke tillatt på avlinger som spinat, squash, gulrøtter og tomater; enhver klorpyrifosrest på disse avlingene representerer normalt misbruk av klorpyrifos eller sprøytedrift.
Mathåndteringsanlegg (steder der matvarer oppbevares, bearbeides, tilberedes eller serveres) er inkludert i mattoleransen på 0,1 ppm for klorpyrifos. Mathåndteringsbedrifter kan bruke en 0,5% løsning av klorpyrifos utelukkende til behandling av flekker og/eller sprekker og sprekker. Matvarer skal fjernes eller beskyttes under behandlingen. Toleranser for næringsmiddelhåndtering kan endres eller unntas i henhold til FFDCA sek. 408.
Vann
Chlorpyrifos i vannveier er regulert som et farlig stoff i henhold til § 311 (b) (2) (A) i Federal Water Pollution Control Act og faller inn under CWA -endringene fra 1977 og 1978. Forordningen inkluderer alle chlorpyrifos -isomerer og hydrater i enhver løsning eller blanding. EPA har ikke fastsatt en reguleringsstandard for drikkevann for klorpyrifos, men har etablert en drikkevannsretningslinje på 2 ug/L.
I 2009, for å beskytte truet laks og steelhead under CWA og ESA, anbefalte EPA og National Marine Fisheries Service (NMFS) grenser for bruk av chlorpyrifos i California, Idaho, Oregon og Washington og ba produsentene frivillig legge til buffersoner , applikasjonsgrenser og fisketoksisitet til standard merkingskrav for alle klorpyrifosbaserte produkter. Produsenter avviste forespørselen. I februar 2013 fra Dow AgroSciences vs NMFS fraviket Fourth Circuit Court of Appeals EPAs pålegg om disse merkingskravene. I august 2014, i oppgjøret av en søksmål som ble fremmet av miljø- og fiskeriforkjempningsgrupper mot EPA i USAs tingrett for Western District of Washington , gikk EPA med på å gjeninnføre buffersoner uten sprøytestrøm i California, Oregon og Washington, begrensning av luftsprøyting (300 fot) og bakkebaserte applikasjoner (60 fot) nær laksebestander. Disse bufferne vil forbli til EPA tar en permanent beslutning i samråd med NMFS.
Rapportering
EPCRA angir kjemikalier som anlegg må rapportere til Toxics Release Inventory (TRI), basert på EPA -vurderinger. Chlorpyrifos er ikke på rapporteringslisten. Det er på listen over farlige stoffer under CERCLA (alias Superfund Act). I tilfelle en miljøutslipp over den rapporterbare mengden på 1 lb eller 0,454 kg, må fasiliteter umiddelbart varsle National Response Center (NRC).
I 1995 betalte Dow en EPA -straff på 732 000 dollar for ikke å videresende rapporter den hadde mottatt om 249 hendelser med forgiftning av klorpyrifos.
Yrkeseksponering
I 1989 etablerte OSHA en arbeidsplass tillatt eksponeringsgrense (PEL) på 0,2 mg/m3 for klorpyrifos, basert på en 8-timers tidsveid gjennomsnittlig (TWA) eksponering. Regelen ble imidlertid varetektsfengslet av US Circuit Court of Appeals, og ingen PEL -er er på plass for tiden.
EPAs arbeiderbeskyttelsesstandard krever at eiere og operatører av landbruksbedrifter overholder sikkerhetsprotokoller for landbruksarbeidere og plantevernmidler (de som blander, laster og påfører plantevernmidler). For eksempel, i 2005, sendte EPA inn en administrativ klage mot JSH Farms, Inc. (Wapato, Washington) med foreslåtte bøter på 1680 dollar for bruk av klorpyrifos i 2004 uten riktig utstyr. En tilstøtende eiendom var forurenset med klorpyrifos på grunn av drift av plantevernmidler, og eieren av eiendommen led av øye- og hudirritasjon.
Statlige lover
Ytterligere lover og retningslinjer kan gjelde for enkelte stater. For eksempel har Florida en drikkevannsretningslinje for klorpyrifos på 21 ug/L.
I 2003 gikk Dow med på å betale 2 millioner dollar til staten New York, som svar på et søksmål om å avslutte Dows annonsering av Dursban som "trygt".
Oregon Department of Environmental Quality la klorpyrifos til listen over målrettede reduksjoner i Clackamas Subbasin som en del av Columbia River National Strategic Plan, som er basert på EPAs 2006–11 nasjonale strategiske plan.
I 2017 ble chlorpyrifos inkludert California's Proposition 65 .
California inkluderte reguleringsgrenser for klorpyrifos i vannveier og fastsatte maksimal- og kontinuerlige konsentrasjonsgrenser på henholdsvis 0,025 ppb og 0,015 ppb. Salg og besittelse av klorpyrifos har i stor grad vært forbudt i California, henholdsvis 6. februar - 31. desember 2020. California -forbudet har et unntak fra at "noen få produkter som bruker klorpyrifos i granulær form, som representerer mindre enn en prosent av landbruksbruken av klorpyrifos, får forbli på markedet."
På Hawaii vil en lov fra 2018 forby produkter som inneholder klorpyrifos som er effektive 2023. Før det, fra og med 2019, krever loven midlertidige søknadstillatelser og årlig rapportering og gir en 100-fots buffer rundt skolene i skoletiden.
Australia
Australian Pesticides and Veterinary Medicine Authority har en Chlorpyrifos Chemical Review pågår.
Danmark
Chlorpyrifos ble aldri godkjent for bruk i Danmark, bortsett fra prydplanter dyrket i drivhus. Denne bruken ble forbudt i 2012.
Den Europeiske Union
6. desember 2019 kunngjorde EU (EU) at det ikke lenger vil tillate salg av klorpyrifos etter 31. januar 2020.
Den europeiske mattrygghetsmyndigheten ga ut en uttalelse i juli 2019 som konkluderte med at godkjenningskriteriene for klorpyrifos som gjelder menneskers helse ikke er oppfylt. Litteraturgjennomgangen deres konkluderte med at det ikke er bevis for reproduksjonstoksisitet hos rotter, men at klorpyrifos potensielt er genotoksisk. Rapporten uttalte at klorpyrifos tydeligvis er en sterk acetylkolinesterasehemmer , at den kan absorberes ved svelging, innånding og gjennom huden, og at epidemiologiske bevis støtter hypotesen om at det er et menneskelig utviklingsmessig nevrotoksin som kan forårsake tidlige kognitive og atferdsmessige underskudd gjennom prenatal eksponering.
Thailand
Chlorpyrifos ble forbudt i henhold til thailandsk lov med virkning fra 1. juni 2020. Bønder fikk 270 dager på seg til å ødelegge bestanden sin, mens en 90-dagers frist også ble gitt til bønder for å returnere kjemikaliene for destruksjon, ettersom besittelsen deres anses som ulovlig av departementet for Jordbruk. Etter fristen vil enhver person som har ulovlige agrokjemikalier bli ilagt en bot på en million baht, fengslet i 10 år eller begge deler.
Produksjon
Klorpyrifos produseres via en flertrinnssyntese fra 3-metylpyridin , og reagerer til slutt 3,5,6-triklor-2-pyridinol med dietyltiofosforylklorid.
Se også
Referanser
Eksterne linker
- Chlorpyrifos Generelt faktaark
- CHLORPYRIFOS - GENERAL FACT SHEET , National Pesticide Information Center (PDF)
- Chlorpyrifos teknisk faktaark (arkivert versjon) - National Pesticide Information Center
- Chlorpyrifos plantevernmiddelinformasjonsprofil - utvidelse av toksikologi -nettverk
- EPAs Chlorpyrifos -side
- CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards - Chlorpyrifos
- Klorpyrifosinformasjon
- Dows Chlorpyrifos -side