Mikrostat (statistisk mekanikk) - Microstate (statistical mechanics)

Mikrostater og makrostater for å vende en mynt to ganger. Alle mikrostater er like sannsynlige, men makrostaten (H, T) er dobbelt så sannsynlig som makrostatene (H, H) og (T, T).

I statistisk mekanikk er en mikrostat en spesifikk mikroskopisk konfigurasjon av et termodynamisk system som systemet kan oppta med en viss sannsynlighet i løpet av termiske svingninger . I kontrast refererer makrostaten til et system til dets makroskopiske egenskaper, for eksempel temperatur , trykk , volum og tetthet . Behandlinger med statistisk mekanikk definerer en makrostat som følger: et bestemt sett med verdier av energi, antall partikler og volumet til et isolert termodynamisk system sies å spesifisere en bestemt makrostat av det. I denne beskrivelsen fremstår mikrostater som forskjellige mulige måter systemet kan oppnå en bestemt makrostat på.

En makrostat er preget av en sannsynlighetsfordeling av mulige tilstander over et bestemt statistisk ensemble av alle mikrostater. Denne fordelingen beskriver sannsynligheten for å finne systemet i en bestemt mikrostat. I den termodynamiske grensen har mikrostatene som et makroskopisk system besøker under svingningene alle de samme makroskopiske egenskapene.

Mikroskopiske definisjoner av termodynamiske begreper

Statistisk mekanikk knytter de empiriske termodynamiske egenskapene til et system til den statistiske fordelingen av et ensemble av mikrostater. Alle makroskopiske termodynamiske egenskaper til et system kan beregnes ut fra partisjonsfunksjonen som summerer alle dets mikrostater. ${\ displaystyle {\ text {exp}} (-E_ {i}/kT)}$

Når som helst distribueres et system over et ensemble av mikrostater, som hver er merket av , og som har sannsynlighet for okkupasjon , og en energi . Hvis mikrostatene er kvantemekaniske, danner disse mikrostatene et diskret sett som definert av kvantestatistisk mekanikk , og er et energinivå i systemet. ${\ displaystyle W}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$

Indre energi

Makrostatens indre energi er gjennomsnittet over alle mikrostater av systemets energi

${\ displaystyle U \,: = \, \ langle E \ rangle \, = \, \ sum \ limit _ {i = 1}^{W} p_ {i} \, E_ {i}}$

Dette er en mikroskopisk uttalelse av energibegrepet knyttet til den første loven om termodynamikk .

Entropi

For det mer generelle tilfellet med det kanoniske ensemblet , er den absolutte entropien utelukkende avhengig av mikrostaters sannsynlighet og er definert som

${\ displaystyle S \,: = \,-k _ {\ mathrm {B}} \ sum \ limit _ {i = 1}^{W} p_ {i} \, \ ln (p_ {i})}}$

hvor er Boltzmann -konstanten . For det mikrokanoniske ensemblet , som bare består av mikrostater med energi lik makrostatens energi, forenkler dette ${\ displaystyle k_ {B}}$

${\ displaystyle S = k_ {B} \, \ ln \ Omega}$

hvor er antallet mikrostater. Dette skjemaet for entropi vises på Ludwig Boltzmanns gravstein i Wien. ${\ displaystyle \ Omega}$

Den termodynamikkens andre lov beskriver hvordan entropien til et isolert system endrer seg i tid. Den tredje loven for termodynamikk er i samsvar med denne definisjonen, siden null entropi betyr at makrostaten i systemet reduseres til en enkelt mikrostat.

Varme og arbeid

Varme og arbeid kan skilles hvis vi tar hensyn til den underliggende kvantekarakteren til systemet.

For et lukket system (ingen overføring av materie), varme i statistisk mekanikk er energioverføringen forbundet med en uorden, mikroskopisk handling på systemet, assosiert med hopp i okkupasjonsnumre til kvanteenerginivåene i systemet, uten endring i verdiene av energinivåene selv.

Arbeid er energioverføring forbundet med en ordnet, makroskopisk handling på systemet. Hvis denne handlingen virker veldig sakte, innebærer den adiabatiske teoremet om kvantemekanikk at dette ikke vil forårsake hopp mellom energinivåene i systemet. I dette tilfellet endres systemets indre energi bare på grunn av en endring av systemets energinivåer.

De mikroskopiske, kvante definisjonene av varme og arbeid er følgende:

${\ displaystyle \ delta W = \ sum _ {i = 1}^{N} p_ {i} \, dE_ {i}}$

${\ displaystyle \ delta Q = \ sum _ {i = 1}^{N} E_ {i} \, dp_ {i}}$

så det

${\ displaystyle ~ dU = \ delta W+\ delta Q.}$

De to definisjonene ovenfor av varme og arbeid er blant de få uttrykkene for statistisk mekanikk der de termodynamiske størrelsene som er definert i kvantetilfellet ikke finner noen analog definisjon i den klassiske grensen. Årsaken er at klassiske mikrostater ikke er definert i forhold til en presis assosiert kvantemikrostat, noe som betyr at når arbeidet endrer den totale energien som er tilgjengelig for distribusjon mellom de klassiske mikrostatene i systemet, gjør energinivåene (så å si) til mikrostatene ikke følge denne endringen.

Mikrostaten i faserommet

Klassisk faserom

Beskrivelsen av et klassisk system med F frihetsgrader kan angis i form av et 2F dimensjonalt faserom , hvis koordinatakser består av F generaliserte koordinater q _i i systemet, og dets F generaliserte momenta p _i . Mikrostaten til et slikt system vil bli spesifisert av et enkelt punkt i faseområdet. Men for et system med et stort antall frihetsgrader er den eksakte mikrostaten vanligvis ikke viktig. Så faserommet kan deles inn i celler av størrelsen h ₀ = Δq _i Δp _i , hver behandlet som en mikrostat. Nå er mikrostatene diskrete og tellbare, og den indre energien U har ikke lenger en eksakt verdi, men er mellom U og U+δU , med .${\ textstyle \ delta U \ ll U}$

Antall mikrostater Ω som et lukket system kan oppta er proporsjonalt med faseromsvolumet:

$${\ displaystyle \ Omega (U) = {\ frac {1} {h_ {0}^{\ mathcal {F}}}} \ int \ \ mathbf {1} _ {\ delta U} (H (x)- U) \ prod _ {i = 1}^{\ mathcal {F}} dq_ {i} dp_ {i}}$$

dimensjonsløs. For en ideell gass er . ${\ textstyle \ mathbf {1} _ {\ delta U} (H (x) -U)}$${\ textstyle {\ frac {1} {h_ {0}^{\ mathcal {F}}}}}$${\ displaystyle \ Omega (U) \ propto {\ mathcal {F}} U^{{\ frac {\ mathcal {F}} {2}}-1} \ delta U}$

I denne beskrivelsen kan partiklene skilles. Hvis posisjonen og momentumet til to partikler utveksles, vil den nye tilstanden bli representert av et annet punkt i faserommet. I dette tilfellet vil et enkelt punkt representere en mikrostat. Hvis en delmengde av M -partikler ikke kan skilles fra hverandre, så er M! mulige permutasjoner eller mulige utvekslinger av disse partiklene vil bli regnet som en del av en enkelt mikrostat. Settet med mulige mikrostater gjenspeiles også i begrensningene på det termodynamiske systemet.

For eksempel, i tilfelle av en enkel gass av N -partikler med total energi U inneholdt i en terning av volum V , der en prøve av gassen ikke kan skilles fra noen annen prøve med eksperimentelle midler, vil en mikrostat bestå av ovennevnte -nevnt N! punkter i faserommet, og settet av mikro vil bli begrenset til å ha alle posisjonskoordinater til å ligge inne i boksen, og den bevegelsesmengde til å ligge på en hypersfæriske overflate i moment koordinatene radius U . Hvis systemet derimot består av en blanding av to forskjellige gasser, hvis prøver kan skilles fra hverandre, si A og B , så øker antallet mikrostater siden to punkter der en A- og B -partikkel utveksles i faserom er ikke lenger en del av den samme mikrostaten. To identiske partikler kan likevel skille seg ut fra for eksempel plasseringen. (Se konfigurasjonsentropi .) Hvis esken inneholder identiske partikler, og er i likevekt, og en partisjon settes inn, som deler volumet i to, kan partikler i en boks nå skilles fra de i den andre boksen. I faserommet er N/2 -partiklene i hver boks nå begrenset til et volum V/2 , og energien deres er begrenset til U/2 , og antall punkter som beskriver en enkelt mikrostat vil endre seg: faseområdets beskrivelse er ikke samme.

Dette har implikasjoner i både Gibbs -paradokset og korrekt Boltzmann -telling . Når det gjelder Boltzmann -telling, er det mangfoldet av punkter i faserommet som effektivt reduserer antallet mikrostater og gjør entropien omfattende. Når det gjelder Gibb's paradoks, er det viktige resultatet at økningen i antall mikrostater (og dermed økningen i entropi) som følge av innsetting av partisjonen, nøyaktig matches med reduksjonen i antall mikrostater (og dermed nedgangen i entropi) som følge av reduksjonen i volum tilgjengelig for hver partikkel, noe som gir en netto entropiendring på null.

Se også

• Kvantestatistisk mekanikk
• Frihetsgrader (fysikk og kjemi)
• Ergodisk hypotese
• Faseplass

Referanser

Eksterne linker

• Noen illustrasjoner av mikrostater mot makrostater