Terpene - Terpene
Terpener ( / t ɜːr p jeg n / ) er en klasse av naturlige produkter som består av forbindelser med formel (C 5 H 8 ) n . Disse umettede hydrokarboner består av mer enn 30 000 forbindelser, og produseres hovedsakelig av planter , spesielt bartrær . Terpener er videre klassifisert etter antall karboner: monoterpener (C 10 ), sesquiterpener (C 15 ), diterpener (C 20 ), etc. En velkjent monoterpen er alfa-pinen , en hovedkomponent i terpentin .
Historie og terminologi
Begrepet "terpen" ble laget i 1866 av den tyske kjemikeren August Kekulé . Navnet "terpene" er en forkortet form for "terpentin", en foreldet skrivemåte for " terpentin ".
Selv om det noen ganger brukes om hverandre med "terpener", er terpenoider (eller isoprenoider ) modifiserte terpener som inneholder flere funksjonelle grupper , vanligvis oksygenholdige. Begrepene terpener og terpenoider brukes om hverandre av noen. Begge har sterk og ofte behagelig lukt, som kan beskytte vertene eller tiltrekke pollinatorer. Beholdningen av terpener og terpenoider er estimert til 55 000 kjemiske enheter.
Nobelprisen i kjemi fra 1939 ble tildelt Leopold Ružička "for sitt arbeid med polymetylener og høyere terpener", "inkludert den første kjemiske syntesen av mannlige kjønnshormoner ."
Biologisk funksjon
Terpener er også viktige biosyntetiske byggesteiner. Steroider , for eksempel, er derivater av triterpen squalen . Terpener og terpenoider er også hovedbestanddelene i de essensielle oljene til mange typer planter og blomster. I planter er terpener og terpenoider viktige formidlere av økologiske interaksjoner . For eksempel spiller de en rolle i planteforsvaret mot planteetning , sykdomsresistens , tiltrekning av mutualister som pollinatorer , samt potensielt plante- plante-kommunikasjon . De ser ut til å spille roller som antifødemidler Andre funksjoner til terpenoider inkluderer cellevekstmodulasjon og planteforlengelse, lett høsting og fotobeskyttelse, og membranpermeabilitet og fluiditetskontroll.
Større mengder terpener frigjøres av trær i varmere vær, hvor de kan fungere som en naturlig mekanisme for skysåing . Skyene reflekterer sollys, slik at skogstemperaturen kan reguleres.
Noen insekter bruker noen terpener som en form for forsvar. For eksempel termitter fra underfamilien Nasutitermitinae for å avverge rovdyrinsekter ved bruk av en spesialisert mekanisme som kalles en fontanellær pistol , som kaster ut en harpiksholdig blanding av terpener.
applikasjoner
Den ene terpenen som har store bruksområder er naturgummi (dvs. polyisopren ). Muligheten for at andre terpener kan brukes som forløpere for å produsere syntetiske polymerer, har blitt undersøkt som et alternativ til bruk av petroleumsbaserte råvarer. Imidlertid har få av disse programmene blitt kommersialisert. Mange andre terpener har imidlertid mindre kommersielle og industrielle applikasjoner. For eksempel, terpentin , en blanding av terpener (f.eks pinen ), oppnådd fra destillasjonen av furutre harpiks , anvendes som et organisk oppløsningsmiddel og som et kjemisk utgangsmateriale (hovedsakelig for produksjon av andre terpenoider). Kolofonium , et annet biprodukt av nåletreharpiks, brukes mye som ingrediens i en rekke industriprodukter, for eksempel blekk , lakk og lim . Terpener er mye brukt som dufter og smaker i forbrukerprodukter som parfymer , kosmetikk og rengjøringsprodukter , samt mat- og drikkevarer. For eksempel, duften og smaken av humle kommer delvis fra sesquiterpenes (hovedsakelig α-humulene og β-caryophyllene ), som påvirker øl kvalitet. Noen danner hydroperoksider som er verdsatt som katalysatorer i produksjonen av polymerer.
Mange terpener har vist seg å ha farmakologiske effekter, selv om de fleste studier er fra laboratorieforskning, og klinisk forskning på mennesker er foreløpig. Terpener er også komponenter i noen tradisjonelle medisiner, for eksempel aromaterapi . Terpener (og terpenoider) er utbredt i cannabis ( marihuana ) og har blitt postulert for å modulere de medisinske eller psykologiske effektene av cannabinoider (f.eks. THC eller CBD ) hos mennesker; dette blir ofte referert til som "følgeeffekten". Imidlertid er det foreløpig lite menneskelige kliniske data som støtter denne hypotesen.
Terpener reflekterer deres defensive rolle i planter, og brukes som aktive ingredienser i plantevernmidler i landbruket.
Fysiske og kjemiske egenskaper
Terpener er fargeløse, selv om urene prøver ofte er gule. Kokepunktskala med molekylær størrelse: terpener, sesquiterpener og diterpener henholdsvis ved 110, 160 og 220 ° C. Siden de er svært upolare, er de uløselige i vann. Siden de er hydrokarboner, er de svært brannfarlige og har lav egenvekt (flyter på vann).
Terpenoider (mono-, sesqui-, di-, etc.) har lignende fysiske egenskaper, men har en tendens til å være mer polare og dermed litt mer oppløselige i vann og noe mindre flyktige enn deres terpenanaloger. Svært polare derivater av terpenoider er glykosidene, som er knyttet til sukker. De er vannløselige faste stoffer. De er taktil lette oljer som er betydelig mindre viskøse enn kjente vegetabilske oljer som maisolje (28 cP ), med en viskositet fra 1 cP (ala vann) til 6 cP. Som andre hydrokarboner er de svært brannfarlige. Terpener er lokale irritanter og kan forårsake gastrointestinale forstyrrelser ved svelging.
Biosyntese
Konseptuelt avledet fra isoprener , strukturer og formler for terpener følger den biogenetiske isoprenregelen eller C 5 -regelen , som beskrevet i 1953 av Leopold Ružička og kolleger. Isoprenenhetene tilveiebringes fra dimetylallylpyrofosfat (DMAPP) og isopentenylpyrofosfat (IPP), som eksisterer i likevekt. DMAPP og IPP er strukturelle isomerer for hverandre. Dette paret byggeklosser produseres av to forskjellige metabolske veier : mevalonate-banen og den ikke-mevalonate-banen . Disse to veiene er gjensidig utelukkende i de fleste organismer, bortsett fra noen bakterier og landplanter.
Organisme | Stier |
---|---|
Bakterie | MVA eller MEP |
Archaea | MVA |
Grønne alger | MEP |
Planter | MVA og MEP |
Dyr | MVA |
Sopp | MVA |
Mevalonate (MVA) sti
Denne banen begynner med acetyl CoA som karbonkilde.
Ikke-mevalonat (MEP) vei
Den ikke-mevalonate-banen eller 2- C- metyl-D-erytritol 4-fosfat (MEP) -veien starter med pyruvat og glyseraldehyd 3-fosfat (G3P) som karbonkilde.
C 5 IPP og C 5 DMAPP er sluttproduktene i begge reaksjonsveien, og er forløpere for terpenoider med ulike karbontall (typisk C- 5 til C- 40 ), sidekjedene av (bakterio) klorofyll , hemes og kinoner . Syntesen av alle høyere terpenoider fortsetter via dannelse av geranylpyrofosfat (GPP), farnesylpyrofosfat (FPP) og geranylgeranylpyrofosfat (GGPP).
Geranylpyrofosfatfase og videre
I både MVA- og MEP -veier isomeriseres IPP til DMAPP av enzymet isopentenylpyrofosfatisomerase. IPP og DMAPP kondenserer for å gi geranylpyrofosfat , forløperen til monoterpener og monoterpenoider.
Geranylpyrofosfat omdannes også til farnesylpyrofosfat og geranylgeranylpyrofosfat , henholdsvis C15- og C20 -forløpere til sesquiterpener og diterpener (samt sesequiterpenoider og diterpenoider). Biosyntese formidles av terpensyntase .
Terpener til terpenoider
Genomene til 17 plantearter inneholder gener som koder for terpenoid syntase enzymer som gir terpener sin grunnleggende struktur, og cytokrom P450 som modifiserer denne grunnstrukturen.
Struktur
Terpener kan visualiseres som et resultat av å koble isoprenenheter (C 5 H 8 ) "hode til hale" for å danne kjeder og ringer. Noen få terpener er knyttet "hale til hale", og større forgrenede terpener kan være knyttet "hale til midten".
- Formel
Alle monoterpener har strengt tatt samme kjemiske formel C 10 H 16 . På samme måte har alle sesquiterpener og diterpener formler på henholdsvis C 15 H 24 og C 20 H 32 . Det strukturelle mangfoldet av mono-, sesqui- og diterpener er en konsekvens av isomerisme.
- Kiralitet
Terpener og terpenoider er vanligvis kirale . Kirale forbindelser kan eksistere som ikke-overleggbare speilbilder, som viser forskjellige fysiske egenskaper som lukt eller toksisitet.
- Umettethet
De fleste terpener og terpenoider har C = C -grupper, dvs. de viser umettethet. Siden de ikke har noen funksjonelle grupper bortsett fra umettingen, er terpener strukturelt særegne. Umettelsen er assosiert med di- og trisubstituerte alkener . Di- og trisubstituerte alkener motstår polymerisering (lave taktemperaturer ), men er utsatt for syreindusert karbokasjonsdannelse .
Klassifisering
Limonen , en monoterpen .
Carvone er et monoterpenoid, et modifisert monoterpen.
Hinokitiol er et monoterpenoid, et tropolonderivat .
Humulene , et sesquiterpen .
Geosmin er et sesquiterpenoid.
Terpener kan klassifiseres etter antall isoprenenheter i molekylet; et prefiks i navnet indikerer antall isoprenpar som trengs for å montere molekylet. Vanligvis inneholder terpener 2, 3, 4 eller 6 isoprenenheter; tetraterpenene (8 isoprenenheter) danner en egen klasse forbindelser kalt karotenoider; de andre er sjeldne.
- Hemiterpener består av en enkelt isoprenenhet . Isopren i seg selv er det eneste hemiterpen, men oksygenholdige derivater som prenol og isovalerinsyre er hemiterpenoider.
- Monoterpener består av to isoprenenheter og har molekylformelen C 10 H 16 . Eksempler på monoterpener og monoterpenoider inkluderer geraniol , terpineol (til stede i syriner ), limonen (tilstede i sitrusfrukter), myrcene (tilstede i humle ), linalool (til stede i lavendel ), hinokitiol (tilstede i sypresser ) eller pinene (tilstede i furu) trær). Iridoider stammer fra monoterpener. Eksempler på iridoider inkluderer aucubin og katalpol .
- Sesquiterpener består av tre isoprenenheter og har molekylformelen C 15 H 24 . Eksempler på sesquiterpener og sesquiterpenoider inkluderer humulen , farnesener , farnesol , geosmin . ( Sesqui- prefikset betyr halvannet.)
- Diterpener består av fire isoprenenheter og har molekylformelen C 20 H 32 . De stammer fra geranylgeranylpyrofosfat . Eksempler på diterpener og diterpenoider er cafestol , kahweol , cembrene og taxadiene (forløper til taxol ). Diterpener danner også grunnlaget for biologisk viktige forbindelser som retinol , retinal og fytol .
- Sesterterpener , terpener med 25 karbonatomer og fem isoprenenheter , er sjeldne i forhold til de andre størrelsene. ( Sester- prefikset betyr to og et halvt.) Et eksempel på et sesterterpenoid er geranylfarnesol .
- Triterpener består av seks isoprenenheter og har molekylformelen C 30 H 48 . Den lineære triterpen -squalen , hovedbestanddelen i haileverolje , er avledet fra den reduktive koblingen av to molekyler farnesylpyrofosfat . Squalen blir deretter behandlet biosyntetisk for å generere enten lanosterol eller cykloartenol , de strukturelle forløperne til alle steroider .
- Sesquarterpenes består av syv isoprenenheter og har molekylformelen C 35 H 56 . Sesquarterpenes er vanligvis mikrobielle i sin opprinnelse. Eksempler på seskvarterpenoider er ferrugikadiol og tetraprenylkurkumen.
- Tetraterpener inneholder åtte isoprenenheter og har molekylformelen C 40 H 64 . Biologisk viktige tetraterpenoider inkluderer det asykliske lykopen , det monocykliske gammakaroten og de bicykliske alfa- og betakarotenene .
- Polyterpener består av lange kjeder av mange isoprenenheter . Naturlig gummi består av polyisopren, hvor dobbeltbindingene er cis . Noen planter produserer en polyisopren med trans- dobbeltbindinger, kjent som guttaperka .
- Norisoprenoider , for eksempel C 13- norisoprenoid 3-oxo-α-ionol til stede i Muscat of Alexandria blader og 7,8-dihydroionon-derivater, for eksempel megastigmane-3,9-diol og 3-oxo-7,8-dihydro- α-ionol som finnes i Shiraz- blader (begge druer i arten Vitis vinifera ) eller vin (ansvarlig for noen av kryddernotatene i Chardonnay ), kan produseres av soppperoksidaser eller glykosidaser .
Industrielle synteser
Mens terpener og terpenoider forekommer mye, er ekstraksjon fra naturlige kilder ofte problematisk. Følgelig produseres de ved kjemisk syntese, vanligvis fra petrokjemikalier . På en måte kondenseres aceton og acetylen for å gi 2-metylbut-3-yn-2-ol , som forlenges med acetoeddikester for å gi geranylalkohol . Andre er tilberedt fra terpener og terpenoider som lett er isolert i mengde, sier fra papir- og talloljeindustrien . For eksempel blir α-pinen , som er lett tilgjengelig fra naturlige kilder, omdannet til citronellal og kamfer . Citronellal omdannes også til roseoksid og mentol .
Referanser
Eksterne linker
- Institutt for kjemi - terpener
- Strukturer av alfa -pinen og beta -pinen
- Terpener ved US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH)
- Pave, Frank George (1911). Encyclopædia Britannica . 26 (11. utg.). Cambridge University Press. s. 647–652. Denne inneholder en detaljert undersøkelse av kjemien til mange terpener, som nylig hadde blitt undersøkt grundig. . I Chisholm, Hugh (red.).