Silabensen - Silabenzene
|
|||
| Navn | |||
|---|---|---|---|
|
Foretrukket IUPAC -navn
Silin |
|||
| Identifikatorer | |||
|
3D -modell ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
PubChem CID
|
|||
|
CompTox Dashboard ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Egenskaper | |||
| C 5 H 6 Si | |||
| Molar masse | 94,188 g · mol −1 | ||
|
Med mindre annet er angitt, gis data for materialer i standardtilstand (ved 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|||
 bekreft ( hva er ?)
  |
|||
| Infobox -referanser | |||
En silabenzene er en heteroaromatisk forbindelse inneholdende ett eller flere silisiumatomer i stedet for karbonatomer i benzen . En enkelt substitusjon gir riktig silabensen; ytterligere substitusjoner gir en disilabensen (3 teoretiske isomerer), trisilabensen (3 isomerer), etc.
Silabenzenes har vært mål for mange teoretiske og syntetiske studier av organiske kjemikere interessert i spørsmålet om analoger av benzen med gruppe IV-elementer som er tyngre enn karbon, f.eks silabenzene, stannabenzene og germabenzene -SO såkalte "tunge benzener" -exhibit aromatisitet .
Selv om flere heteroaromatiske forbindelser som inneholder nitrogen- , oksygen- og svovelatomer har vært kjent siden de tidlige stadiene av organisk kjemi , hadde silabensen blitt ansett for å være en forbigående, ikke-isolerbar forbindelse og ble bare påvist i lavtemperaturmatriser eller som dens Diels- Alder addukt i lang tid. De siste årene har det imidlertid blitt rapportert om kinetisk stabilisert silabensen og andre tunge aromatiske forbindelser med silisium- eller germaniumatomer .
Syntese
Flere forsøk på å syntetisere stabile silabenzener har blitt rapportert fra slutten av 1970-tallet ved bruk av velkjente omfangsrike substituenter som en tert- butyl (1,1-dimetyletyl) eller en TMS ( trimetylsilyl ) gruppe, men slike silabenzener reagerer lett med seg selv for å gi tilsvarende dimer selv ved lav temperatur (under -100 ° C ) på grunn av høy reaktivitet av silisium - karbon π -bindinger. I 1978 rapporterte Barton og Burns at strømningspyrolyse av 1-metyl-1-allyl-1-silacykloheksa-2,4-dien gjennom et kvartsrør oppvarmet til 428 ° C ved bruk av enten etyn eller perfluor-2-butyn som både en reaktant og en bærergass ga metyl-1-silylbenzen-Diel-Alder-addukter, 1-metyl-1-silabisyklo [2.2.2] oktatrien eller 1-metyl-2,3-bis (trifluormetyl) -1-silabicyklo [2.2.2] oktatrien, henholdsvis, ved hjelp av et retro- en-reaksjon .
En beregningsundersøkelse i 2013 påpeker en ny rute til stabile silabenzener ved omgivelsesforhold gjennom Brook -omlegging . [1,3] -Si → O-skiftet av TMS eller triisopropylsilyl (TIPS) substituerte forløpere med tetraedriske silisiumatomer til et tilgrensende karbonyloksygen fører til aromatiske silabenzener av Brook-typen.
Etter syntesen av naftalenanalog 2-silanaftalen, den første sila-aromatiske forbindelsen, av Norihiro Tokitoh og Renji Okazaki i 1997, rapporterte den samme gruppen at termisk stabil silabensen i 2000 utnyttet en ny sterisk beskyttelsesgruppe . Et 9-sila antracenderivat er rapportert i 2002, et 1-silanaftalen også i 2002.
En 1,4-disilabensen ble rapportert i 2002. I 2007 ble 1,2-disilabensen syntetisert via formell [2+2+2] syklotrimerisering av en disilyne (Si-Si trippelbundet art) og fenylacetylen .
Noen teoretiske studier tyder på at det symmetriske 1,3,5-trisilabensen kan være mer stabilt enn 1,2-disilabensen.
Egenskaper og reaksjoner
Isolerte silabenzene reagerer med forskjellige reagenser ved 1,2- eller 1,4-stillingene for å gi dien -type produkter, slik at aromatisiteten til silabenzene er ødelagt. Det er forskjellig fra benzen , som reagerer med elektrofiler for ikke å gi diener, men substituerte benzener, så benzen opprettholder sin aromatikk . Silisium er et halvmetall element , slik at Si-C- π bindingen i silabenzene er sterkt polarisert og lett ødelagt. Silabensen er også lysfølsom; Ultrafiolett stråling gir valens isomer , en silabenzvalene. De teoretiske beregningene og NMR -kjemiske skift av silabenzener viser imidlertid at silabensen er en aromatisk forbindelse til tross for forskjellig reaktivitet fra benzen og andre klassiske aromatiske forbindelser.
Heksasilabensen
I beregningene er all-silisium hexasilabenzene Si 6 H 6 antas å ha 6-gangers symmetri eller en stol konformasjon . Det ble vist at avviket fra planaritet i heksasilabensen er forårsaket av pseudo Jahn - Teller -effekten . En stabil hexasilaprismane har vært kjent siden 1993 En isomerisk forbindelse med heksasilabensen ble først rapportert i 2010. Denne forbindelsen er rapportert som stabil og med ifølge røntgenkrystallografi en stollignende trisyklisk silisiumramme.
Søket etter en plan Si 6 analog til benzen har blitt utvidet til anioniske sykluser og strukturer som bærer litiumatomer som erstatter hydrogen. Gjennom beregninger av funksjonell teori for tetthet har det blitt vist at fra en serie plane og tredimensjonale strukturer med molekylformel Si 6 Li 2-8 , er det globale minimumet en Si 6 Li 6 plan ring. Denne spesielle ringen har D 2h- symmetri med 4 litiumkationer plassert mellom to tilstøtende silisiumatomer-danner tresenter to-elektronbindinger- og ytterligere to Li-kationer plassert over og under midten av ringens plan. En svært symmetrisk D 6h -struktur analog til heksalitiumbenzen ble funnet å være høyere i energi med 2,04 eV for å oppnå minimum.
Aromatikk ble også testet ved bruk av tetthetsfunksjonelle beregninger. DFT kan effektivt brukes til å beregne aromatikken til forskjellige molekylære systemer ved bruk av B3LYP hybrid tetthet funksjonell; Denne metoden har vist seg å være den foretrukne metoden for å beregne delokaliserte systemer. De kjerneuavhengige kjemiske skiftene (NICS) ble valgt som det kvantitative kriteriet for å evaluere den aromatiske karakteren til strukturene som studeres. Det globale minimum (D 2h symmetri ring) og D 6h symmetri ring viser verdier på henholdsvis -3.95 og -5.95. I NICS -beregninger indikerer negative verdier aromatikk.
Nylig, ved bruk av en ny genetisk algoritme , har en Si 6 Li 6 tredimensjonal struktur blitt beregnet til å være mer stabil enn plane isomerer.
Se også
- 6-leddede aromatiske ringer med ett karbon erstattet av en annen gruppe: borabensen , boratabensen , silabensen, germabensen , stannabensen , pyridin , fosfor , arsabensen , bismabensen , pyrylium , tiopyrylium , selenopyrylium , telluropyrylium